顧鳳仙, 朱 雯, 韓 逸

(中鋁材料應(yīng)用研究院有限公司蘇州分公司, 蘇州 215026)

熱分析技術(shù)作為一種快速、高效、易操作的材料的各種轉(zhuǎn)變和反應(yīng)的分析技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于各種金屬材料的研究中。熱分析方法的種類(lèi)較多，目前國(guó)內(nèi)外常用的熱分析技術(shù)有熱重法(TG)、差熱分析法(DTA)、差示掃描量熱法(DSC)、熱機(jī)械分析法(TMA,DMA)等[1]。差示掃描量熱法作為熱分析技術(shù)中最常用的方法之一，是通過(guò)測(cè)定物質(zhì)的溫度變化和熱量變化來(lái)判斷物質(zhì)結(jié)構(gòu)的熱變化及化學(xué)反應(yīng)常數(shù)的一種方法[2]。在合金中不論是加熱時(shí)的熔化、冷卻時(shí)的結(jié)晶、同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，還是固態(tài)中過(guò)剩相溶解或析出，都伴有熱量的釋放或吸收，從而使得材料因加熱而溫度上升或因冷卻而溫度下降時(shí)，溫度的連續(xù)性被破壞，并顯示出不同的溫度特征值，在加熱或冷卻曲線上形成拐點(diǎn)或峰，這些不同的曲線形狀會(huì)隨著熱效應(yīng)的大小而變化，因此根據(jù)加熱或冷卻的DSC曲線可以確定其轉(zhuǎn)變溫度和轉(zhuǎn)變特點(diǎn)，并判斷其成分、組織和性能特征等[3-4]。DSC測(cè)試技術(shù)在鋁合金中的應(yīng)用較為廣泛，對(duì)科研和實(shí)際應(yīng)用有著重要的指導(dǎo)意義，主要用于均勻化工藝的制定，同時(shí)可以測(cè)量材料的比熱容以及確定合金液相線和固相線等特征參數(shù)。

在DSC試驗(yàn)中，坩堝類(lèi)型、氣氛、樣品量和升溫速率都對(duì)DSC曲線有一定的影響。通常坩堝和氣氛的選擇要考慮其導(dǎo)熱性,且要求無(wú)相互反應(yīng)，鋁合金一般使用Al2O3坩堝，氣體一般選擇惰性氣體氬氣或者氮?dú)鈁5-6]。

為分析影響鑄造鋁合金DSC曲線峰形的因素，筆者測(cè)試了6082和6016兩種鑄態(tài)鋁合金升溫過(guò)程中的DSC曲線，比較不同升溫速率和不同樣品量下的DSC曲線變化規(guī)律，并制定出了適合的DSC試驗(yàn)參數(shù)。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)使用兩種6xxx系鋁合金鑄錠A和B。在鋁合金鑄錠A(6082鑄造鋁合金)和B(6016鑄造鋁合金)表面至中心1/2處，各取一小塊試樣用線切割切成厚度為0.5 mm的薄片，然后在試樣A上剪5份質(zhì)量為14 mg的小樣品，編號(hào)依次為A1～A5，在保持樣品質(zhì)量基本不變的前提下，升溫速率分別設(shè)置為2，5，10，20，40 ℃·min-1，以研究升溫速率對(duì)DSC曲線的影響規(guī)律；將試樣B剪成質(zhì)量不同的3份，保持升溫速率不變，以研究樣品質(zhì)量對(duì)DSC曲線的影響規(guī)律，每個(gè)編號(hào)的樣品對(duì)應(yīng)的實(shí)際質(zhì)量和升溫速率見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)的樣品質(zhì)量和升溫速率

采用STA 449C型同步熱分析儀進(jìn)行DSC試驗(yàn)，試驗(yàn)前先對(duì)設(shè)備進(jìn)行校準(zhǔn)，升溫范圍設(shè)置在室溫～700 ℃，保護(hù)氣氛選用高純氬氣。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 升溫速率對(duì)DSC曲線的影響

圖1為鑄造鋁合金A在5種升溫速率下的DSC曲線。從圖1中可以看到，A1升溫速率最慢，只能看到一個(gè)很不明顯的吸熱峰，隨著升溫速率的增大，DSC曲線上出現(xiàn)了兩個(gè)吸熱峰，峰形越來(lái)越明顯，吸熱峰的面積也在增大，峰值的溫度點(diǎn)不斷向高溫處偏移，吸熱峰的溫度區(qū)間跨度越來(lái)越大。表2給出了5種升溫速率下DSC曲線上吸熱峰的計(jì)算結(jié)果，可見(jiàn)升溫速率為2 ℃·min-1時(shí)，只有一個(gè)微小的吸熱峰，設(shè)備無(wú)法識(shí)別起始點(diǎn)溫度和吸熱峰面積，只能測(cè)出峰值溫度為574.09 ℃，隨著升溫速率的增大(從5 ℃·min-1到40 ℃·min-1)，吸熱峰的起始點(diǎn)溫度變化不大，沒(méi)有明顯趨勢(shì)(這里的起始點(diǎn)溫度也就是常說(shuō)的外推起始點(diǎn)，重復(fù)性較好，受試驗(yàn)因素影響不大)；而峰值對(duì)應(yīng)的溫度則在不斷升高，偏差分別為4 ℃和5 ℃；隨著升溫速率的增大，吸熱峰的面積也在不斷增大，這是由于升溫速率增大，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的熱效應(yīng)大，產(chǎn)生的溫度差也越大，吸熱峰就越高；同時(shí)升溫速率過(guò)快會(huì)導(dǎo)致試樣內(nèi)部溫度不均勻，熱慣性也越大，峰值溫度也偏高。而A5顯示的吸熱峰面積略有下降，是由于兩個(gè)吸熱峰連在一起，分別計(jì)算兩個(gè)吸熱峰面積時(shí)有損耗和存在計(jì)算誤差都會(huì)導(dǎo)致峰值偏小。

表2 鑄造鋁合金A在不同升溫速率下的兩個(gè)吸熱峰的特征溫度

圖1 鑄造鋁合金A 在5種升溫速率下的DSC曲線

通過(guò)對(duì)比不同升溫速率的DSC曲線可見(jiàn)，升溫速率的增大有助于吸熱峰的顯現(xiàn)，而減小升溫速率有助于相鄰吸熱峰的分離，因此在進(jìn)行鑄造鋁合金的DSC試驗(yàn)時(shí)，升溫速率優(yōu)先選用10 ℃·min-1，與文獻(xiàn)[7]和[8]的結(jié)果一致。

2.2 不同樣品量對(duì)DSC曲線的影響

圖2為鑄造鋁合金B(yǎng)在10 ℃·min-1的升溫速率下不同樣品量的DSC曲線。從圖2中可以看出，DSC曲線吸熱峰的峰值溫度隨著樣品質(zhì)量的增大向高溫處偏移，其特征溫度值見(jiàn)表3，起始點(diǎn)溫度偏差為1.63 ℃，峰值溫度偏差為1.97 ℃，吸熱峰的面積偏差為0.64 J·g-1，均有所增加，但變化量不大。理論上，樣品量增大，吸收的熱量就會(huì)增多，有助于檢測(cè)微弱的熱效應(yīng)，但同時(shí)分辨率會(huì)下降，而取樣量小，DSC曲線的特征溫度更接近真實(shí)，另外由于設(shè)備對(duì)樣品的質(zhì)量有一定范圍的限制，質(zhì)量變化不大對(duì)DSC曲線的影響也不明顯，所以結(jié)合實(shí)際情況考慮，在進(jìn)行鑄造鋁合金的DSC試驗(yàn)時(shí)，樣品量?jī)?yōu)先選擇10～15 mg。

圖2 鑄造鋁合金B(yǎng)不同樣品量下的DSC曲線

表3 鑄造鋁合金B(yǎng)不同樣品量下的DSC曲線吸熱峰的特征溫度

2.3 鑄造鋁合金DSC曲線的應(yīng)用

圖3是鑄造鋁合金B(yǎng)2的DSC曲線，升溫速率為10 ℃·min-1，選取的溫度范圍為400～690 ℃。從圖3可以看出，在該溫度區(qū)間內(nèi)，出現(xiàn)了兩個(gè)吸熱峰，第一個(gè)吸熱峰是一個(gè)低熔點(diǎn)共晶相的熔融吸熱峰，起始點(diǎn)溫度為585.33 ℃，在制定均勻化溫度時(shí)通常以此溫度作為參考點(diǎn)[9]；而峰值溫度593.14 ℃表示該合金第二相熔融完成時(shí)的溫度點(diǎn)，也是吸熱峰最高點(diǎn)的溫度。第二個(gè)吸熱峰是該合金的熔化峰，峰的外推起始點(diǎn)就是該合金的熔點(diǎn)641.32 ℃，也是固相線，而峰值溫度656.59 ℃為該合金的液相線。因此可以判斷，升溫速率和樣品量對(duì)吸熱峰的起始點(diǎn)溫度影響并不大，而起始點(diǎn)的溫度在實(shí)際應(yīng)用中的指導(dǎo)意義最大，其反映的是材料轉(zhuǎn)變的內(nèi)在性質(zhì)。

圖3 鑄造鋁合金B(yǎng)2在400～690 ℃的DSC曲線

3 結(jié)論

(1)升溫速率越大，鑄造鋁合金DSC曲線的峰面積越大，峰值溫度向高溫處偏移，相鄰吸熱峰的分離能力下降；升溫速率越小，DSC曲線的峰面積越小，有利于相鄰吸熱峰的分離，不利于較小峰的顯現(xiàn)。因此鑄造鋁合金DSC試驗(yàn)的升溫速率優(yōu)先選擇10 ℃·min-1。

(2)隨著取樣量的增大，鑄造鋁合金DSC曲線上的吸熱峰會(huì)略微向高溫處偏移，其中起始點(diǎn)溫度的變化要小于峰值溫度的變化，吸熱峰面積的變化不明顯。鑄造鋁合金DSC試驗(yàn)時(shí)樣品量通常選取10～15 mg。

(3)DSC曲線中吸熱峰的外推起始點(diǎn)溫度在實(shí)際應(yīng)用中最具指導(dǎo)意義，其反映了材料轉(zhuǎn)變的內(nèi)在性質(zhì)，受升溫速率和樣品量的影響不大。