趙麗信，楊猛，姬鵬軍，趙怡，任燁，黨昱

（陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710000）

煤焦油加氫裂化技術(shù)是以煤焦油為原料，以懸浮床加氫裂化中試裝置為平臺(tái)，開展一系列加氫裂化反應(yīng)，探索煤焦油在不同工況和催化劑下的反應(yīng)特性，開發(fā)煤焦油深度加氫和高效轉(zhuǎn)化技術(shù)。加氫裂化反應(yīng)是在高溫高壓下進(jìn)行，在此過程中會(huì)出現(xiàn)大量的結(jié)焦結(jié)塊現(xiàn)象，反應(yīng)過程中固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高低將會(huì)影響結(jié)焦結(jié)塊的嚴(yán)重程度[1-8]，這種焦塊在反應(yīng)過程中會(huì)被帶入而煤焦油加氫裂化重質(zhì)產(chǎn)物油中，從而影響煤焦油加氫的轉(zhuǎn)化率[7-13]。因此，能夠準(zhǔn)確得出煤焦油加氫裂化反應(yīng)前后固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯得尤為重要。

碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心研究人員曾赴國(guó)外某大型石油公司進(jìn)行技術(shù)交流，學(xué)到該公司測(cè)定煤焦油加氫裂化原料反應(yīng)前后固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)方法——過濾法，而在碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心試驗(yàn)室采用GB/T 2292—1997 抽提法進(jìn)行其固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定，兩種方法均使用甲苯溶劑洗滌油品中固渣，最終稱量計(jì)算得出其固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)[14]。但兩種方法在測(cè)定結(jié)果重復(fù)性上存在較大差異，為探究?jī)煞N方法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，本次試驗(yàn)選取煤焦油加氫裂化反應(yīng)試驗(yàn)中使用的原料煤焦油及重質(zhì)產(chǎn)物油（HSB）為試樣，分別使用過濾法和抽提法兩種方法進(jìn)行相關(guān)性試驗(yàn)，研究得出兩種方法的優(yōu)劣性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 過濾法

1.1.1 設(shè)備和材料

溶劑過濾器：溶劑為500～1 000 mL；

真空泵：GM-0.5B 型真空隔膜泵，極限真空度0.067 Pa；

干燥箱：能保持105～120 ℃溫度；

分析天平：精度0.000 1 g；

超聲波清洗器：KQ-500E 型超聲波清洗器；

玻璃纖維濾膜：直徑47 mm；

古氏漏斗、干燥器、250 mL 三角瓶、鑷子等其他試驗(yàn)室常用儀器；

甲苯：分析純。

1.1.2 試驗(yàn)步驟

1.1.2.1 準(zhǔn)備工作

將直徑為47 mm 玻璃纖維膜在105～110 ℃下進(jìn)行恒重，記錄其質(zhì)量為m。

1.1.2.2 操作步驟

將試樣攪拌均勻（較黏稠的需加熱并攪拌）后稱取3.0 g 樣品，記錄其質(zhì)量為m，將其至于 250 mL 三角瓶中，加入少量甲苯并放入超聲波內(nèi)使之完全溶解。然后將事先恒重好的濾膜夾在溶劑過濾器抽濾瓶上，連接并開啟真空泵[15]。再將已溶解的樣品緩慢加入過濾器中，用甲苯反復(fù)沖洗三角瓶及濾膜，直至沖洗液接近無色為止，確保全部固體完全轉(zhuǎn)移到濾膜上。最后將含有固體的濾膜放在105～110 ℃烘箱內(nèi)，與試驗(yàn)前恒重濾膜一樣的條件進(jìn)行恒重，記錄其質(zhì)量為m。按照過濾前后玻璃纖維濾膜的增重與樣品重量的比值計(jì)算出固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 抽提法

1.2.1 設(shè)備和材料

甲苯不溶物測(cè)定儀：見圖1；

圖1 甲苯不溶物測(cè)定儀

干燥箱：能保持105～120 ℃溫度；

分析天平：精度0.000 1 g；

超聲波清洗器：KQ-500E 型超聲波清洗器；

電加熱套：容積250 mL，功率300 W 或用其他電加熱器，功率可調(diào)；

定量濾紙：慢速，直徑150 mm、直徑125 mm；

稱量瓶：高型，70 mm×40 mm；

干燥器、100 mL 三角瓶、100 mL/250 mL 燒杯、鑷子等其他試驗(yàn)室常用儀器；

甲苯：分析純。

1.2.2 試驗(yàn)步驟

1.2.2.1 準(zhǔn)備工作 將慢速定量濾紙用甲苯浸泡過夜（24 h）后，用干凈的鑷子取出放置通風(fēng)櫥內(nèi)晾干。將晾干的濾紙（15 cm 和12.5 cm）同心折疊成稱量瓶大小的濾紙筒，并放入備好的稱量瓶?jī)?nèi)，保證蓋子能夠完全蓋緊，在105～110 ℃下進(jìn)行恒重，記錄其質(zhì)量為m，放置干燥器內(nèi)備用[1]。

1.2.2.2 操作步驟

將試樣攪拌均勻（較黏稠的需加熱并攪拌）后，向稱量瓶里的濾紙筒內(nèi)加入1.0 g(稱準(zhǔn)至0.000 1 g)試樣，記錄為m。用干凈的鑷子將裝有試樣的濾紙筒取出，放入小燒杯內(nèi)進(jìn)行超聲10 min，使試樣完全分散于甲苯中。然后將裝有試樣的濾紙筒放入抽提筒內(nèi)，將抽提筒與裝有60 mL 甲苯的平底磨口燒瓶連接，再?gòu)某樘嵬采隙丝谘貫V紙筒內(nèi)壁緩慢加入60 mL 甲苯，放入電加熱套內(nèi)并連接球形冷凝 管[14，1]。打開水源并調(diào)整大小適當(dāng)，打開電源，調(diào)整電壓，至虹吸速率為1 次·min-1，觀察虹吸液為澄清后關(guān)閉電源，關(guān)閉水源，待冷卻后取出濾紙筒并放入對(duì)應(yīng)稱量瓶中，與試驗(yàn)前恒重濾紙筒在同樣條件下進(jìn)行恒重，記錄其質(zhì)量為m。

1.3 固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算

試樣中固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%），按公式（1）計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

本次試驗(yàn)選取煤焦油加氫裂化反應(yīng)使用的原料煤焦油及重質(zhì)產(chǎn)物油（HSB）為試樣，分別使用兩種方法進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，對(duì)比得出兩種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

2.1 兩種方法測(cè)定試樣固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的偏差分析

分別使用過濾法和抽提法對(duì)煤焦油、HSB 進(jìn)行固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定試驗(yàn)，各測(cè)定四次，求出平均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，其結(jié)果見表1、表2。

表1 將使用過濾法測(cè)定兩種試樣固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果 %

由表1 和表2 結(jié)果可以看出，使用過濾法測(cè)定煤焦油和HSB 兩種試樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差很大，均大于11.5%，而使用抽提法測(cè)定兩種試樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.5%，測(cè)定結(jié)果偏差符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。這說明，對(duì)于煤焦油加氫裂化使用的原料及重質(zhì)產(chǎn)物油測(cè)定其固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)，抽提法相對(duì)于抽濾法測(cè)定結(jié)果偏差更小、結(jié)果離散程度更小，更加有利于工藝條件的改進(jìn)。

表2 將使用抽提法測(cè)定兩種試樣固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果 %

2.2 同種方法測(cè)定不同試樣固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的穩(wěn)定性分析

對(duì)煤焦油和HSB 分別使用抽濾法和抽提法測(cè)定的六組固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)作穩(wěn)定性試驗(yàn)，結(jié)果如圖2、圖3。

圖2 使用兩種方法測(cè)定煤焦油固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定性試驗(yàn)

由圖2、圖3 可以看出，不論是煤焦油還是HSB，使用抽提法的測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性趨勢(shì)變化均較為平緩，穩(wěn)定性較好。

圖3 使用兩種方法測(cè)定HSB 固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定性試驗(yàn)圖

由圖2 可以明顯看出，對(duì)于煤焦油，使用抽濾法測(cè)定結(jié)果明顯低于抽提法測(cè)定結(jié)果，結(jié)合試驗(yàn)者試驗(yàn)時(shí)觀察到的現(xiàn)象——使用抽濾法時(shí)，在將瓶壁殘留物轉(zhuǎn)移至玻璃纖維濾膜上的過程中，存在無法完全轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象，期間人為誤差較大，而對(duì)于煤焦油本身固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，這種轉(zhuǎn)移過程中的損失不免會(huì)造成測(cè)定結(jié)果偏低，且在殘?jiān)D(zhuǎn)移過程中損失程度不同，導(dǎo)致使用抽濾法測(cè)定煤焦油的曲線波動(dòng)較大，穩(wěn)定性較差。

由圖3 可以看出，使用抽濾法測(cè)定HSB 固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的結(jié)果穩(wěn)定性趨勢(shì)波動(dòng)明顯且測(cè)定結(jié)果相對(duì)抽提法較高。筆者認(rèn)為這種較大的偏差，主要是因?yàn)镠SB 本身固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)15%以上，在使用抽濾法測(cè)定時(shí)，僅使用負(fù)壓抽濾，在濾膜上面的重組分大多難以被完全溶解，造成重組分黏附濾膜底部，不能被完全洗滌，從而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏大。而使用抽提法時(shí)采用的索氏抽提器進(jìn)行加熱回流溶解和洗滌試樣，此種方法溶解較為完全，洗滌干凈，從而出現(xiàn)兩種方法測(cè)定結(jié)果高低差異較大。

綜上所述，對(duì)于煤焦油加氫裂化使用原料煤焦油和重質(zhì)產(chǎn)物油HSB，使用抽提法測(cè)定其固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定效果較好，結(jié)果相對(duì)可靠，能相對(duì)準(zhǔn)確地反映試樣固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的實(shí)際情況，為煤焦油加氫裂化試驗(yàn)評(píng)價(jià)提供更為可靠的依據(jù)。

3 結(jié) 論

在測(cè)定煤焦油與HSB 固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，使用抽濾法測(cè)定速度快，但結(jié)果偏差大、穩(wěn)定性差，而使用抽提法測(cè)定結(jié)果偏差較小，重復(fù)性好，結(jié)果相對(duì)可靠，能準(zhǔn)確反映工藝試驗(yàn)過程中試樣固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的實(shí)際情況，可為煤焦油加氫裂化試驗(yàn)評(píng)價(jià)提供更為可靠的依據(jù)。因此，對(duì)于煤焦油加氫裂化使用原料煤焦油和重質(zhì)產(chǎn)物油HSB，測(cè)定其固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)，推薦使用國(guó)標(biāo)GB/T 2292—1997 抽提法。