王四芳

（一重集團(tuán)大連工程技術(shù)有限公司， 遼寧 大連 116600）

超臨界水氧化技術(shù)（ Supercritical Water Oxidation，簡(jiǎn)稱(chēng)SCWO）是20 世紀(jì)80年代美國(guó)學(xué)者M(jìn)odell提出的一種用于有機(jī)廢液無(wú)害化處理的技術(shù)[1-2]。該技術(shù)利用水在超臨界狀態(tài)下（T＞374 ℃，P＞22.1 MPa）的特殊性質(zhì)，使有機(jī)物和氧化劑在超臨界水中迅速發(fā)生氧化反應(yīng)，將有機(jī)物徹底氧化分解為CO2、H2O、N2和少量的無(wú)機(jī)鹽，無(wú)二次污染。超臨界水氧化反應(yīng)為均相反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間短，生成的無(wú)機(jī)鹽易分離，適用于高COD、高危、高毒的重污染難降解工業(yè)污水難降解有機(jī)廢物的處理。因此，超臨界水氧化技術(shù)有著“有機(jī)危廢終結(jié)者”的美譽(yù)。

美國(guó)GA 公司[3]自1981年開(kāi)始SCWO 技術(shù)的實(shí)驗(yàn)室研究，連續(xù)十幾年為美國(guó)國(guó)家航空航天局（NASA）和美國(guó)國(guó)防部（DoD）處理人類(lèi)排泄物及火箭推進(jìn)劑等進(jìn)行開(kāi)發(fā)測(cè)試，該技術(shù)目前已在美國(guó)應(yīng)用于核電站、軍工等領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)目前僅新奧集團(tuán)具備超臨界水氧化商業(yè)化運(yùn)行技術(shù)[4]，年處理液體危廢能力約為18 萬(wàn)t（包括廊坊、南京、石家莊以及移動(dòng)式設(shè)備），但長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行性差。故在國(guó)內(nèi)，成功開(kāi)發(fā)商業(yè)化、工程化SCWO 技術(shù)，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，將為有機(jī)危廢處理提供最終解決方案，不僅可為我國(guó)核電、軍工、國(guó)防等領(lǐng)域做出突出貢獻(xiàn)，還可引領(lǐng)我國(guó)危廢產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

本文從機(jī)理、工藝、設(shè)備三個(gè)方面介紹了超臨界水氧化技術(shù)的發(fā)展，并針對(duì)遼寧省危廢處置市場(chǎng)進(jìn)行了應(yīng)用前景分析。

1 超臨界水氧化技術(shù)介紹

1.1 氧化機(jī)理研究

超臨界水氧化反應(yīng)的機(jī)理仍存在不同的觀(guān)點(diǎn)，目前公認(rèn)的機(jī)理是以在氣相氧化、濕式空氣氧化的基礎(chǔ)上提出的自由基反應(yīng)機(jī)理。Li 等[5]最早提出超臨界水氧化的自由基反應(yīng)原理，認(rèn)為HO2·是反應(yīng)過(guò)程中一個(gè)重要的自由基。超臨界水中的活性氧與最弱的C-H 鍵相互作用生成自由基HO2·然后與有機(jī)物中的H 一起生成H2O2，H2O2也可以進(jìn)一步分解，從而形成羥基自由基（HO·），HO·具有很高的活性，幾乎可以和所有的含氫化合物進(jìn)行反應(yīng)。

以上各步反應(yīng)中產(chǎn)生的自由基R·能和O2作用生成氧化自由基ROO·，后者進(jìn)一步獲取氫原子生成過(guò)氧化物：

過(guò)氧化物因?yàn)楹懿环€(wěn)定通常會(huì)分解為分子較小的化合物，直至生成甲酸或乙酸等。甲酸或乙酸再經(jīng)過(guò)自由基ROO·氧化過(guò)程最終也轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。

1.2 工藝條件研究

超臨界水氧化反應(yīng)效果受到多種工藝條件的影響，其中包括溫度、壓力、停留時(shí)間、氧化劑、催化劑等[6]。反應(yīng)溫度對(duì)超臨界水氧化反應(yīng)效果的影響最為顯著。反應(yīng)溫度升高，可增加反應(yīng)體系中活化分子數(shù)，從而顯著提高COD 去除率，達(dá)到更優(yōu)的有機(jī)物降解效果[7]。相比溫度的影響，超臨界水氧化反應(yīng)體系中，反應(yīng)壓力對(duì)最終有機(jī)物降解效率的影響較小，在24～28 MPa 范圍內(nèi)，COD 去除率變化不大。在超臨界水氧化工藝條件研究中，常用的氧化劑有H2O2、O2和空氣。不論何種氧化劑，均采用氧化系數(shù)(oxidation coefficient, 又稱(chēng)過(guò)氧比)——即實(shí)際添加的氧化劑的量與理論需氧量的比值來(lái)評(píng)價(jià)。往往氧化系數(shù)越高，COD 去除率越大，氧化系數(shù)接近3 時(shí)，COD 去除率趨于平穩(wěn)[8]。催化劑的加入可加快反應(yīng)速率、縮短反應(yīng)時(shí)間，已見(jiàn)報(bào)道的催化劑多為可溶性過(guò)渡金屬鹽、金屬氧化物、雜多酸和碳基催化劑等[9-10]。

綜上所述，工程化設(shè)計(jì)超臨界水氧化系統(tǒng)，反應(yīng)溫度一般設(shè)計(jì)在400～600 ℃，壓力＜30 MPa，停留時(shí)間＜1 min，氧化劑選擇液氧或空氣，一般不添加催化劑，防止二次污染和結(jié)垢。

1.3 設(shè)備結(jié)構(gòu)研究

超臨界水氧化反應(yīng)器是SCWO 商業(yè)化的決定性因素。早期較為成熟的超臨界反應(yīng)器為Modar 公司設(shè)計(jì)的逆流釜式反應(yīng)器和管式反應(yīng)器，為解決超臨界水氧化系統(tǒng)中存在的腐蝕、鹽沉積等問(wèn)題，出現(xiàn)了各種各樣創(chuàng)新型的反應(yīng)器設(shè)計(jì)，包括逆流反應(yīng)器、蒸發(fā)壁反應(yīng)器、冷壁反應(yīng)器、離心反應(yīng)器等[11-13]。

蒸發(fā)壁式反應(yīng)器從結(jié)構(gòu)上有效解決了超臨界水氧化技術(shù)中存在的鹽沉積和腐蝕兩大問(wèn)題。該反應(yīng)器由雙殼結(jié)構(gòu)組成，外殼為承壓壁，內(nèi)殼是多孔蒸發(fā)壁[14]。高壓軟水注入到承壓壁與蒸發(fā)壁間環(huán)隙內(nèi)，一方面可以平衡高溫高壓反應(yīng)流體對(duì)多孔蒸發(fā)壁的壓力，另一方面在多孔蒸發(fā)壁內(nèi)表面形成一層保護(hù)性水膜，有效隔絕反應(yīng)流體與反應(yīng)器內(nèi)壁面的接觸，降低反應(yīng)器的腐蝕速率的同時(shí)，沖刷、稀釋或溶解超臨界條件下析出的鹽顆粒，從而避免鹽沉積到反應(yīng)器內(nèi)壁上。

為適應(yīng)不同的有機(jī)危廢，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)發(fā)了許多新型的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。Calzavara 等[15]開(kāi)發(fā)了一種帶攪拌的緊湊型超臨界水氧化反應(yīng)器用于核工業(yè)乏燃料萃取劑廢液的處理。中科院重慶綠色智能技術(shù)研究院Chen 等[16]針對(duì)高鹽有機(jī)危廢開(kāi)發(fā)了一種新型Y型反應(yīng)器，如圖1 所示，反應(yīng)器設(shè)計(jì)反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)，即可以保證反應(yīng)區(qū)的溫度，又可以在分離區(qū)有效分離含泥產(chǎn)物，避免固體顆粒堵塞。

圖1 Y 型反應(yīng)器

各類(lèi)新型反應(yīng)器結(jié)構(gòu)短時(shí)內(nèi)可有效解決鹽沉積的問(wèn)題，但是由于增加了攪拌器、換熱器或?qū)Я鞯仍Y(jié)構(gòu)，使得反應(yīng)器結(jié)構(gòu)變復(fù)雜，成本較高，且長(zhǎng)期工作運(yùn)行的穩(wěn)定性和可靠性還有待驗(yàn)證[17]。

2 應(yīng)用前景

現(xiàn)有有機(jī)危廢通常通過(guò)焚燒、濕法氧化等技術(shù)進(jìn)行處理[18]。與這些傳統(tǒng)危廢處理處置技術(shù)相比較， SCWO 技術(shù)具有如下技術(shù)優(yōu)勢(shì)：

1）氧化效率高，有機(jī)物去除率可達(dá)99.9%以上。

2）反應(yīng)空間密閉，無(wú)異味，無(wú)二次污染。

3）反應(yīng)時(shí)間短，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，占地面積小。

4）系統(tǒng)能耗低，能夠?qū)崿F(xiàn)自熱。

5）形成的固體鹽可以達(dá)到一般固廢標(biāo)準(zhǔn)，大大減少后續(xù)處理費(fèi)用。

表1 對(duì)比了SCWO 與濕式氧化法和焚燒法性能。SCWO 技術(shù)相比濕式氧化法，SCWO 反應(yīng)時(shí)間短，處理徹底，無(wú)需后續(xù)處理。相比焚燒法，SCWO 反應(yīng)溫度低，當(dāng)有機(jī)物質(zhì)量濃度大于3%時(shí)，系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)自熱，減少外部能源的消耗，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)噁二 英、NOx 等二次污染物生成，且焚燒法中當(dāng)有機(jī)物質(zhì)量濃度低于25%時(shí)，需要額外補(bǔ)充燃料，導(dǎo)致高運(yùn)行成本。

表1 SCWO 與濕式氧化法和焚燒法性能對(duì)比表

SCWO 技術(shù)在國(guó)內(nèi)尚無(wú)成功商業(yè)化應(yīng)用，這主要是因?yàn)镾CWO 技術(shù)具有工藝控制要求高、難以達(dá)到超臨界反應(yīng)狀態(tài)、反應(yīng)器易發(fā)生腐蝕、反應(yīng)產(chǎn)物中無(wú)機(jī)鹽易析出造成容器堵塞等問(wèn)題，至今國(guó)內(nèi)沒(méi)有良好且全面的解決措施。成功國(guó)產(chǎn)化開(kāi)發(fā)SCWO技術(shù)及裝置，需突破極端條件下的防腐蝕、防鹽析結(jié)垢及堵塞、承壓反應(yīng)器、降壓部件等多項(xiàng)關(guān)鍵核心技術(shù)。目前國(guó)內(nèi)各研究機(jī)構(gòu)一直沒(méi)有全面突破“卡脖子”技術(shù)問(wèn)題。同時(shí)受到費(fèi)用高、周期長(zhǎng)、貿(mào)易戰(zhàn)、技術(shù)封鎖等多重制約，無(wú)法直接從國(guó)外進(jìn)口，制約了SCWO 技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用。

超臨界水氧化技術(shù)的成功開(kāi)發(fā)對(duì)遼寧省的有機(jī)危廢無(wú)害化處理也有著重要的意義。首先，我省紅沿河核電站在正常運(yùn)行、檢修和退役過(guò)程中不可避免的會(huì)產(chǎn)生放射性廢油、放射性廢溶劑及含有機(jī)物的放射性廢液等。這些廢油或廢有機(jī)溶劑的長(zhǎng)期貯存將所面臨泄漏、燃爆隱患等安全問(wèn)題，SCWO 技術(shù)在核電廠(chǎng)有機(jī)廢液處理方面具有不可替代的優(yōu)勢(shì)[19-20]。其次，遼寧省慶陽(yáng)化工是亞洲最大的特種化工生產(chǎn)企業(yè), 國(guó)家級(jí)含能材料研究和生產(chǎn)基地。在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含能材料廢水一直是困擾企業(yè)的一大難題。SCWO 技術(shù)可以有效、安全地處理含能材料廢水，解決環(huán)境污染問(wèn)題。最后，SCWO 技術(shù)也可以有效處理民口的難降解、不宜焚燒處置的有機(jī)危廢。截至2021年2月1日，遼寧省危險(xiǎn)廢物綜合經(jīng)營(yíng)許可證持證單位共58 家，尚未有采用SCWO技術(shù)路線(xiàn)處理處置危廢的相關(guān)企業(yè)。

3 結(jié)束語(yǔ)

目前國(guó)內(nèi)危廢整體處置率低，僅有79.2%，而液體危廢多數(shù)均暫存于廠(chǎng)中，亟待處理，因此造成液體危廢的總體市場(chǎng)缺口龐大，若能夠采用SCWO技術(shù)處理這部分液體危廢，則會(huì)形成上百億甚至上千億的市場(chǎng)。超臨界水氧化技術(shù)是一種極具潛力的有機(jī)危廢處理技術(shù)，特別是在處理有毒有害、難生化、難降解的有機(jī)危廢方面有顯著優(yōu)勢(shì)。應(yīng)用超臨界水氧化技術(shù)處理液體有機(jī)危廢市場(chǎng)前景廣闊。隨著我國(guó)超臨界水氧化技術(shù)工藝、設(shè)備工程化的深入研究，超臨界水氧化技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用指日可待。