安良，馮群淦，郭將，秦典，向夢龍，石零

（江漢大學(xué) 工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430056）

利用儲量豐富的煤炭生產(chǎn)的活性焦具有與目前廣泛使用的植物基活性炭相似的特點(diǎn)，而且還具有原料來源穩(wěn)定和成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，因此在煙氣脫 硫[1]、廢水處理[2]、室內(nèi)空氣凈化[3]等環(huán)境治理領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。由于原料煤炭一般灰分較高，導(dǎo)致活性焦中殘留較高含量的無機(jī)礦物雜質(zhì)，在酸性或堿性使用環(huán)境中容易溶出，造成污染，使其使用范圍受限[4]。前期研究表明，活性焦中含有的無機(jī)礦物種類復(fù)雜，但一般都含有較多的酸溶性金屬氧化物或鹽類，因此采用鹽酸或硝酸對活性焦進(jìn)行酸浸處理，往往可以有效除去部分無機(jī)礦物雜質(zhì)，凈化活性焦并改善其性能[4]。本研究在前期已經(jīng)成功使用鹽酸酸浸處理活性焦的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究鹽酸酸浸處理對活性焦表面物理化學(xué)特性的影響，以期為活性焦的凈化和改性提供一定的研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

將購得的煤基柱狀工業(yè)活性焦顆粒粉碎至80目（180μm），然后稱取20 g 粉碎出的活性焦粉末，與100 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的稀鹽酸混合，隨后在室溫環(huán)境下攪拌處理8 h。處理完畢后采用抽濾的方式分離混合物，收集固體并繼續(xù)用純凈水清洗，直至清洗液達(dá)到中性為止，然后干燥。采用《焦炭工業(yè)分析測定方法(GB/T 2001—2013)》中的焦炭灰分測定方法測定酸浸處理前后活性焦樣品的灰分含量，并計(jì)算灰分脫除率。

1.2 測試儀器

動(dòng)態(tài)光散射納米激光粒度儀（BT-90，丹東百特，中國）；掃描電子顯微鏡（SU8010，HITACHI，日本）；比表面與孔隙度分析儀（ASAP 2460，Micromeritics，美國）；傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS10，ThermoFisher Scientific，美國）。

2 結(jié)果與討論

酸浸處理前后樣品的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15.51%和11.66%，灰分脫除率為24.82%，表明鹽酸酸浸處理可以有效降低活性焦中無機(jī)礦物雜質(zhì)的含量。

2.1 粒度分布分析

粒度是描述粉末材料的宏觀指標(biāo)之一，同時(shí)也是重要的表面特性參數(shù)。本研究采用激光粒度儀對酸浸處理前后活性焦樣品的粒度分布進(jìn)行分析，分析結(jié)果如圖1 和表1 所示。激光粒度儀利用的是光散射原理，活性焦粉末首先需要分散在介質(zhì)中，然后進(jìn)行測試[5]。由于分散時(shí)采用的介質(zhì)是水，且并未加入其他輔助分散的藥劑，測試時(shí)較重的大顆?；钚越挂殉恋?，因此測試結(jié)果顯示樣品的粒度均低于6.0 μm，而非80 目篩孔對應(yīng)的180 μm。

分別分析圖1 和表1 可以發(fā)現(xiàn)，與原始樣品相比，酸浸處理后的樣品的粒徑明顯減小，中位直徑由1 732 nm 降至1 523 nm，平均粒徑則由1 404 nm降至1 388 nm?；钚越怪械臒o機(jī)礦物主要來源于煤炭，其中絕大部分無機(jī)礦物在煤炭形成的過程中就形成了，干餾后它們的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，但仍然隨機(jī)分布在活性焦中。一部分附著在外表面，一部分則存在于活性焦內(nèi)部。在鹽酸浸泡處理時(shí)，附著在活性焦外表面的部分酸溶性無機(jī)礦物迅速酸解，直接導(dǎo)致活性焦顆粒粒徑減小。同時(shí)，鹽酸還可以通過活性焦豐富的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)入顆粒內(nèi)部，使內(nèi)表面的部分無機(jī)礦物酸解，減弱了顆粒的強(qiáng)度，導(dǎo)致顆粒破裂，進(jìn)一步減小了顆粒的粒徑。

圖1 酸浸處理前后活性焦樣品的粒度分布圖

表1 酸浸處理前后活性焦樣品的粒度分布數(shù)據(jù)

2.2 表面形貌分析

為了更加直觀地分析酸浸處理對活性焦外表面的影響，采用掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行了表征，酸浸處理前后活性焦樣品的不同放大倍數(shù)SEM 圖如圖2 所示。通過對圖2(a)和(e)進(jìn)行對比分析，可以發(fā)現(xiàn)酸浸后的樣品中最窄處直徑大于100 μm的顆粒的數(shù)量減少，顆粒的整體尺寸更小。當(dāng)放大到2 000 倍時(shí)，在酸浸處理后的樣品表面可以觀察到明顯的大孔洞（圖2(f)），而原始樣品表面則未發(fā)現(xiàn)（圖2(b)）。進(jìn)一步放大觀察，可以發(fā)現(xiàn)原始樣品表面較為光滑，塊狀結(jié)構(gòu)表面附著的碎屑尺寸較大（圖2(c)），而酸浸處理后的樣品表面則可以觀察到細(xì)小的孔洞，且表面附著的碎屑尺寸較小（圖2(g)）。

當(dāng)最終放大到10 萬倍時(shí)（圖2(d)和(h)），可以觀察到兩種樣品的表面均較粗糙，但酸浸處理后的樣品表面的顆粒更加突出，粗糙感更加強(qiáng)烈。

圖2 酸浸處理前后活性焦樣品的不同放大倍數(shù)SEM 圖

2.3 比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)分析

比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)也是活性焦樣品表面的重要物理特性之一，圖3 展示了酸浸處理前后活性焦樣品的氮?dú)馕矫摳角€。根據(jù)IUPAC 的分類，兩條曲線均屬于I 型，表明他們均為微孔材料[6]。同時(shí)，在相對壓力較低范圍內(nèi)（P/P0＜ 0.05），吸附曲線急劇上升，隨后趨于水平，這也驗(yàn)證了兩種樣品的微孔特性[7]。此外，在相對壓力較高時(shí)，曲線中均出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，表明兩種樣品中還存在部分中孔結(jié)構(gòu)[8]。制得注意的是，圖中還觀察到了吸附-脫附曲線未封閉的現(xiàn)象，這應(yīng)當(dāng)歸因于測試過程中孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了膨脹，或者發(fā)生了不可逆吸附[1]。

圖3 酸浸處理前后活性焦樣品的氮?dú)馕矫摳角€

在圖3 中可以直觀地觀察到酸浸處理后的活性焦樣品的氮?dú)馕搅棵黠@高于原始活性焦樣品，表明酸浸處理強(qiáng)化了活性焦樣品的吸附能力。表2 列出了進(jìn)一步計(jì)算獲得的酸浸處理前后樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。首先，可以發(fā)現(xiàn)酸浸處理后樣品的比表面積由94.66 m2·g-1增大到159.50 m2·g-1，總孔體積和微孔孔體積也相應(yīng)增大，平均孔徑略微降低。結(jié)合粒徑分布和SEM 表征結(jié)果可以推斷，酸浸處理不僅可以降低無機(jī)礦物雜質(zhì)的含量，達(dá)到凈化活性焦的目的，還能夠減小活性焦樣品的粒徑，顯著增大其比表面積并進(jìn)一步增加孔的數(shù)量。

表2 酸浸處理前后活性焦樣品的比表面積 和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表

2.4 表面官能團(tuán)分析

在研究以上多種物理性質(zhì)的基礎(chǔ)上，還利用傅里葉變換紅外光譜儀對酸浸處理前后活性焦樣品表面的官能團(tuán)信息進(jìn)行了分析，表征結(jié)果如圖4 所示。對于原始活性焦樣品，其紅外光譜圖中出現(xiàn)在 1 425 cm-1處的吸收峰對應(yīng)C-O 的不對稱伸縮振動(dòng)，同時(shí)也是方解石的特征吸收峰[9]。1 151 cm-1處的吸收峰對應(yīng)[SO4]的反對稱伸縮振動(dòng)，而663 和 601 cm-1處的吸收峰對應(yīng)[SO4]的不對稱彎曲振 動(dòng)[10-11]。1 098 cm-1處的吸收峰對應(yīng)Si-O-Si 的反對稱伸縮振動(dòng)，801 和477 cm-1處的吸收峰對應(yīng)Si-O 的對稱伸縮振動(dòng)[12]。同時(shí)3 420 cm-1附近的寬吸收峰和1 615 cm-1處的弱吸收峰分別對應(yīng)吸附 水-OH 的對稱伸縮振動(dòng)和H-O-H 的彎曲振動(dòng)，而這也表明原始活性焦樣品容易吸附水[13-14]。除此之外，圖中1 581 cm-1處還出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，這可以證明Al2O3的存在[15-16]。

圖4 酸浸處理前后活性焦樣品的紅外光譜圖

酸浸處理后，所獲得樣品的紅外光譜圖中吸收峰的數(shù)量明顯減少，此時(shí)出現(xiàn)的吸收峰主要與Si-O-Si、Si-O、Fe-O、-OH、H-O-H 以及Al2O3有關(guān)[12-18]。在酸浸過程中，樣品表面的方解石發(fā)生酸解，而石膏則逐漸溶出，因此與他們相關(guān)的吸收峰消失。同時(shí)這也可以說明酸浸處理只能脫除活性焦中的部分酸溶性礦物雜質(zhì)，如果期望盡可能完全地脫除活性焦中的無機(jī)礦物雜質(zhì)，一方面可以對現(xiàn)有鹽酸酸浸過程進(jìn)行強(qiáng)化，也可以考慮在鹽酸酸浸的基礎(chǔ)上增加其他補(bǔ)充工序。

3 結(jié) 論

與鹽酸酸浸處理之前相比，由于活性焦表面存在的方解石、石膏等無機(jī)礦物雜質(zhì)不同程度的分解溶出，導(dǎo)致活性焦顆粒破裂，顆粒粒徑減小。鹽酸的存在不僅會對活性焦的外表面進(jìn)行“刻蝕”，還會擴(kuò)大活性焦表內(nèi)部的孔洞，甚至形成明顯的大孔洞。此外，酸浸處理后樣品的比表面積由94.66 m2·g-1增大到159.50 m2·g-1，總孔體積和微孔孔體積也相應(yīng)增大，平均孔徑略微降低。綜上所屬，鹽酸酸浸處理不僅可以有效降低無機(jī)礦物雜質(zhì)的含量，達(dá)到凈化活性焦的目的，還能夠減小活性焦的粒徑，顯著增大其比表面積并進(jìn)一步增加孔的數(shù)量，使其吸附潛力得到提升。