張學平，崔瑞芝，桑世華

（1 成都理工大學材料與化學化工學院，四川成都 610059；2 四川文理學院化學化工學院，四川達州 635000；3 中國科學院青海鹽湖研究所，中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，青海西寧 810008）

引言

在自然界中，水鹽體系不僅廣泛存在于海水和鹽湖水中，還包含于四川盆地的地下鹵水當中。四川盆地地下鹵水具有分布廣泛、資源豐富、品質(zhì)優(yōu)異的特征，構(gòu)成我國重要的優(yōu)勢液態(tài)礦產(chǎn)資源。鹵水中除含有大量的Na+外，還含有Li+、K+、Ca2+、Sr2+、Br-、I-等多種有用組分，因而成為重要的化工原料水[1]。特別是溴，為強分散性稀有元素，其在自然界當中不存在獨立的礦物，分布于油氣田地下鹵水、鹽湖鹵水和海水當中，因而其來源依賴于液態(tài)礦產(chǎn)資源的開發(fā)。溴作為重要的化工原料，在阻燃劑、滅火劑、制冷劑、感光材料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、油田等行業(yè)有廣泛用途，是我國緊缺物資。因此，充分發(fā)揮四川盆地地下鹵水溴資源特點，提高鹵水溴資源綜合利用水平對國民經(jīng)濟具有非常重要的意義[2]。

鹽湖鹵水資源開采主要采用相分離和萃取的方法，其無機鹽提取工藝的開發(fā)離不開水鹽體系相圖[3]。同時，水鹽體系相圖可以用于確定無機鹽的相分離條件和鹵水資源回收技術(shù)，它也是綜合開發(fā)利用各類鹽湖和地下鹵水資源的理論依據(jù)。因此，為了開發(fā)四川盆地地下鹵水溴資源，研究含溴體系的水鹽體系的相平衡具有重要意義。

對于含溴水鹽體系相平衡，國內(nèi)外學者從相平衡實驗和溶解度模擬方面對其展開了廣泛的研究，主要集中在Na-K-Mg-Ca-Br-SO4和Na-K-Mg-Sr-Br 體系及其子體系的研究。Christov[4-5]利用文獻中可獲得的鹽礦物的實驗溶解度數(shù)據(jù)構(gòu)建化學模型，運用于多組分體系Na-K-Ca-Br-SO4和Na-KMg-Ca-Br 從低濃度到高濃度在0～100℃溫度范圍內(nèi)的固液相平衡的計算。Meng 等[6-8]報道了三元體系NaBr-CaBr2-H2O 在288.15 K 和348 K 下，KBr-CaBr2-H2O 在348 K 下以及四元體系NaBr-KBr-CaBr2-H2O 在323 K 下的相平衡研究。Kartzmark[9]測定了InBr3-NaBr-H2O 體系25℃下的溶解度，證明溴化銦在該三元體系的固相中不形成結(jié)晶水合物，這與溴化銦在二元體系中會形成結(jié)晶水合物明顯不同。Donchev 等[10]測定了NH4Br-CaBr2-H2O 體系25 和50℃下的溴礦溶解度，發(fā)現(xiàn)水合溴化鈣在兩個溫度下的結(jié)晶區(qū)都很狹窄。Chernykh 等[11]測定了溴化鋰、溴化鈉和溴化銫分別在溴化銅的三元水溶體體系中25℃下的等溫溶解度，發(fā)現(xiàn)溴化銅與溴化鋰和溴化銫形成復(fù)鹽，而不與溴化鈉形成復(fù)鹽。Gusev 等[12]通過等溫飽和法測定了25℃下CuBr2-NR4Br-H2O（R=Me，Et，n-Bu）三元體系中的溶解度，發(fā)現(xiàn)四烷基銨鹽的締合和水鹽體系中銅（Ⅱ）配合物的形成。本課題組[13]對CaBr2-SrBr2-H2O 三元體系的0、25 和50℃多溫相平衡研究結(jié)果表明，該體系為簡單共飽和型，固相中未形成任何復(fù)鹽或固溶體。

四川盆地的伴生成礦帶的地下鹵水大部分都產(chǎn)于地下的50～3000 m 深處的鹵水層中，其地下鹵水的溫度范圍為289.3～357.2 K[14]。在實際開采過程中，隨著鹵水從地底下抽出，溫度和壓力逐漸降低。而利用多溫相圖，可以確定無機鹽的最佳生產(chǎn)工藝[15]。因此，對不同溫度下的水鹽體系進行相平衡研究對鹵水開發(fā)具有實際的指導(dǎo)意義。本文采用等溫溶解平衡法對兩個三元體系NaBr-CaBr2-H2O和KBr-CaBr2-H2O 在273.15 K 時的相平衡進行實驗測定及溶解度模擬，繪制了實驗相圖，并與計算溶解度圖進行對比。研究能夠為含溴水鹽體系溶解度研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，從而為四川盆地地下鹵水溴資源的提取開發(fā)提供理論指導(dǎo)。

1 實 驗

1.1 實驗藥品與儀器

NaBr（分析純，質(zhì)量分數(shù)99%）、KBr（分析純，質(zhì)量分數(shù)99%）、CaBr2·xH2O（分析純，質(zhì)量分數(shù)98%）等，阿拉丁試劑有限公司。超純水（電阻率＞18 MΩ·cm），由UPT-11-40L 型純水儀（成都優(yōu)普儀器有限公司）制備。

FA1104N 型電子天平(1 級標準校正)，上海菁海儀器有限公司；HXC-500-8A 型低溫恒溫磁力攪拌器（溫度精度±0.1 K），常州金壇精達儀器有限公司；101-2AB 型電熱鼓風干燥器，天津泰斯特儀器有限公司；D8 ADVANCE 型布魯克X 射線粉晶衍射儀，上海皆準儀器設(shè)備有限公司；5300V 型ICP-OES（電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀），PerkinElmer 公司（德國）。

1.2 實驗方法

1.3 分析方法

Br-含量采用AgNO3容量法，以鉻酸鉀作為指示劑，不確定度為0.3%；Ca2+含量采用EDTA 絡(luò)合滴定法，以氯化銨-氨水作為緩沖溶液，pH=10，以鉻黑T作為指示劑，不確定度為0.3%；Na+含量采用離子平衡差減法確定，并采用ICP-OES 進行驗證，不確定度為0.5%；K+含量采用四苯硼鈉返滴定法進行測定，不確定度為0.5%。每組樣品進行三次平行實驗，其誤差不超過0.5%。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 三元體系NaBr-CaBr2-H2O

三元體系NaBr-CaBr2-H2O 273.15 K 相平衡數(shù)據(jù)列于表1 中。圖1 為該三元體系273.15 K 時的相圖。由圖1可見，該三元體系相圖為水合物型相圖，無復(fù)鹽和固溶體形成。相圖中有一個共飽點E，飽和固相為NaBr·2H2O 和CaBr2·6H2O。共飽點E的液相組成[以質(zhì)量分數(shù)w(b)表示]為w(CaBr2)=53.82%，w(NaBr)=1.56%。兩條單變量溶解曲線AE和BE對應(yīng)的飽和固相分別為NaBr·2H2O 和CaBr2·6H2O。從圖1可以看出，由于同離子效應(yīng)的存在，溴化鈣對溴化鈉有明顯的鹽析作用，其在固相結(jié)晶區(qū)上表現(xiàn)為：NaBr·2H2O 的結(jié)晶區(qū)ACE遠大于CaBr2·6H2O 的結(jié)晶區(qū)BDE。即在273.15 K 等溫蒸發(fā)過程中，NaBr·2H2O 更容易從不飽和液相中析出而得到分離。在溶解度曲線AE上，溴化鈉的溶解度隨溴化鈣含量的增加不斷減小，在共飽點E點達到最小值，其質(zhì)量分數(shù)為1.56%。圖2 為三元體系在273.15 K 下的共飽點E點的XRD 圖，由圖可知，共飽點E點對應(yīng)的平衡固相為NaBr·2H2O 和CaBr2·6H2O，與濕渣法結(jié)果一致。

圖1 三元體系NaBr-CaBr2-H2O在273.15 K下的相圖（a）及局部放大圖（b）Fig.1 Phase diagram of ternary system NaBr-CaBr2-H2O at 273.15 K(a)and partial enlarged diagram(b)

圖2 三元體系NaBr-CaBr2-H2O在273.15 K下的共飽點E（NaBr·2H2O+CaBr2·6H2O）的XRD圖Fig.2 XRD patterns of solid phases（NaBr·2H2O+CaBr2·6H2O）at the invariant point E of the ternary system NaBr-CaBr2-H2O at 273.15 K

表1 三元體系NaBr-CaBr2-H2O在273.15 K下的溶解度數(shù)據(jù)Table 1 Solubility data of ternary system NaBr-CaBr2-H2O at 273.15 K

2.2 三元體系KBr-CaBr2-H2O

三元體系KBr-CaBr2-H2O 273.15 K 相平衡數(shù)據(jù)列于表2中。圖3為該三元體系273.15 K時的相圖。結(jié)果表明，該三元體系相圖為水合物型相圖，其平衡固相中無復(fù)鹽和固溶體形成。該三元體系有一個共飽點E，其液相組成為w(CaBr2)=54.27%，w(KBr)=0.79%，對應(yīng)的平衡固相為CaBr2·6H2O 和KBr。兩條單變量曲線，分別為KBr 的溶解度曲線AE和CaBr2·6H2O 的溶解度曲線BE。從圖3 可以看出，溴化鈣對溴化鉀表現(xiàn)出明顯的鹽析作用。在溶解度曲線AE上，溴化鉀的溶解度隨溴化鈣含量的增加不斷減小，在E點為最小值0.79%。兩個結(jié)晶區(qū)，分別為KBr 的結(jié)晶區(qū)ACE和CaBr2·6H2O 的結(jié)晶區(qū)BDE。其中KBr 的結(jié)晶區(qū)遠大于CaBr2·6H2O 的結(jié)晶區(qū)，說明溴化鈣的溶解度大于溴化鉀。圖4為三元體系共飽點E點的XRD 圖，通過與標準卡片對比發(fā)現(xiàn)，其結(jié)晶固相為CaBr2·6H2O 和KBr，與濕渣法結(jié)果 相對應(yīng)。

圖3 三元體系KBr-CaBr2-H2O在273.15 K下的相圖（a）及局部放大圖（b）Fig.3 Phase diagram of ternary system KBr-CaBr2-H2O at 273.15 K(a)and partial enlarged diagram(b)

圖4 三元體系KBr-CaBr2-H2O在273.15 K下的共飽點E（CaBr2·6H2O+KBr）的XRD圖Fig.4 XRD patterns of solid phases（CaBr2·6H2O+KBr）at the invariant point E of the ternary system KBr-CaBr2-H2O at 273.15 K

表2 三元體系KBr-CaBr2-H2O在273.15 K下的溶解度數(shù)據(jù)Table 2 Solubility data of ternary system KBr-CaBr2-H2O at 273.15 K

2.3 對比與討論

組成三元體系NaBr-CaBr2-H2O 和KBr-CaBr2-H2O 的二元體系在273.15 K 的共飽點對比數(shù)據(jù)見表3。通過將二元體系的共飽點實驗值與文獻值進行比較，發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)基本一致，表明本文的溶解度數(shù)據(jù)是可靠的。三元體系NaBr-CaBr2-H2O 和KBr-CaBr2-H2O 不同溫度下的共飽點對比分別見表4 和表5。對比結(jié)果表明，溴化鈣在兩個體系中相同溫度下的結(jié)晶形式相同，在298.15 K 及以下為CaBr2·6H2O，323.15 K 下為CaBr2·4H2O，348.15 K 下為CaBr2·2H2O。在三元體系NaBr-CaBr2-H2O 中，NaBr·2H2O在273.15 K時可在飽和濃度下穩(wěn)定存在，而在288.15和298.15 K 條件下，液相中高濃度的溴化鈣會使其脫水而轉(zhuǎn)變?yōu)镹aBr。但是，在323.15 和348.15 K 條件下，該三元體系的平衡固相中不存在NaBr·2H2O晶體，NaBr 結(jié)晶物在整個濃度范圍內(nèi)廣泛存在。在三元體系KBr-CaBr2-H2O 中，溴化鉀始終以無水鹽的結(jié)晶形式廣泛存在于273.15～348.15 K 溫度范圍內(nèi)。

表3 273.15 K下的二元共飽點數(shù)據(jù)對比Table 3 Invariant point data of binary system at 273.15 K

表4 三元體系NaBr-CaBr2-H2O不同溫度下的共飽點對比Table 4 Invariant points of ternary system NaBr-CaBr2-H2O at different temperatures

表5 三元體系KBr-CaBr2-H2O不同溫度下的共飽點對比Table 5 Invariant points of ternary system KBr-CaBr2-H2O at different temperatures

3 溶解度計算

Pitzer 模型可以廣泛地運用于水鹽體系溶解度的預(yù)測[21-23]。本文基于Harvie 等[24]在Pitzer 模型[25]基礎(chǔ)上整理得到的HW 公式對NaBr-CaBr2-H2O 和KBr-CaBr2-H2O 三元體系進行273.15 K 條件下的溶解度計算。以NaBr-CaBr2-H2O 三元體系為例，其計算的活度系數(shù)和滲透系數(shù)表達式如下：

對于1-1 或2-1 型電解質(zhì)其需要的單鹽參數(shù)（β0，β1，Cφ）如表6 所示、混合離子的相互作用參數(shù)（θ，Ψ）如表7 所示，鹽的穩(wěn)定溶解平衡常數(shù)（lnKa）如表8所示。選用粒子群算法對溶解度數(shù)據(jù)進行理論計算，三元體系NaBr-CaBr2-H2O 和KBr-CaBr2-H2O在273.15 K 的實驗和理論計算溶解度數(shù)據(jù)分別見表9 和表10，繪制了273.15 K 條件下三元體系NaBr-CaBr2-H2O 和KBr-CaBr2-H2O 的實驗和理論計算溶解度對比圖，分別見圖5 和圖6。結(jié)果表明，計算溶解度和實驗溶解度比較吻合，計算和實驗溶解度曲線趨勢基本相同。

圖5 三元體系NaBr-CaBr2-H2O在273.15 K下的計算與實驗溶解度Fig.5 Solubility of calculation and experiment in the ternary system NaBr-CaBr2-H2O at 273.15 K

圖6 三元體系KBr-CaBr2-H2O在273.15 K下的計算與實驗溶解度Fig.6 Solubility of calculation and experiment in the ternary system KBr-CaBr2-H2O at 273.15 K

表6 273.15 K下Pitzer單鹽參數(shù)值Table 6 The values of Pitzer parameter for single salt at 273.15 K

表7 273.15 K下的Pitzer 混合離子相互作用參數(shù)值Table 7 The values of Pitzer parameter for mixed ions interaction at 273.15 K

表8 273.15 K下鹽的穩(wěn)定溶解平衡常數(shù)值Table 8 The values of stable dissolution equilibrium constants for salts at 273.15 K

表9 三元體系NaBr-CaBr2-H2O在273.15 K下的實驗和計算溶解度Table 9 The experimental and calculated solubility in the ternary system NaBr-CaBr2-H2O at 273.15 K

表10 三元體系KBr-CaBr2-H2O在273.15 K下的實驗和計算溶解度Table 10 The experimental and calculated solubility in the ternary system KBr-CaBr2-H2O at 273.15 K

4 結(jié)論

采用等溫溶解平衡法，研究了兩個三元體系NaBr-CaBr2-H2O 和KBr-CaBr2-H2O 在273.15 K 時的等溫固液相平衡，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)繪制了等溫相圖。確定了兩個三元體系共飽點的液相組成和對應(yīng)的平衡固相的結(jié)晶形式。兩個三元體系均屬于簡單體系，其固相中無復(fù)鹽和固溶體生成，相圖中均含有一個共飽點、兩條單變量溶解度曲線和兩個單固相結(jié)晶區(qū)。在三元體系NaBr-CaBr2-H2O 和KBr-CaBr2-H2O 中，由于同離子效應(yīng)，CaBr2對NaBr和KBr 均表現(xiàn)出明顯的鹽析作用。在文獻報道的Pitzer 參數(shù)基礎(chǔ)上，運用Pitzer 模型對溶解度進行模擬計算，計算結(jié)果與實驗結(jié)果吻合較好，表明該參數(shù)在預(yù)測所研究體系的溶解度上具有良好的適用性。

符號說明

Aφ——Debye-Hückel參數(shù)

在新的發(fā)展形勢下，廣播電視媒體與互聯(lián)網(wǎng)思維的融合是必然趨勢，在二者融合的過程中，要相互汲取對方的優(yōu)勢，兩者都需要進行改革和創(chuàng)新，實現(xiàn)求同存異，相互發(fā)展、相互補充的目的。新媒體形式重視的是信息建設(shè)，節(jié)目的方式與廣播電視媒體類似，但也擁有完善的與用戶互動的方法。而廣播電視更加重視在信息方面的傳播。所以，在廣播電視與互聯(lián)網(wǎng)媒體的融合中，就要借助新媒體的互動方法、廣播電視的信息傳播價值，為用戶帶來更好的信息接收體驗和感受。

B——第二維里系數(shù)

I——離子強度，mol·kg-1

K——溶質(zhì)的溶解平衡常數(shù)

m——溶液中溶質(zhì)的濃度，mol·kg-1

Z——離子價態(tài)

β0,β1,Cφ——Pitzer單鹽參數(shù)

γ——溶液中溶質(zhì)的活度系數(shù)

θ——Pitzer二離子作用參數(shù)

Ф,ФФ——第二維里系數(shù)

φ——溶液中溶劑的滲透系數(shù)

Ψ——Pitzer三離子作用參數(shù)