劉葉剛，張忠林，侯起旺，楊景軒，陳東良，2，郝曉剛

（1太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原 030024；2上海電氣集團(tuán)國(guó)控環(huán)球工程有限公司，山西太原 030001）

引言

我國(guó)富煤、貧油、少氣的能源特點(diǎn)和能源利用現(xiàn)狀決定了在未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)煤炭在我國(guó)能源消費(fèi)中仍占主導(dǎo)[1-2]。而以潔凈能源和化學(xué)品為目標(biāo)產(chǎn)品的現(xiàn)代先進(jìn)煤化工，能有效提高煤炭的利用效率，降低污染物的排放，并有助于構(gòu)建煤炭-能源-化工一體化的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)[3]。其中煤制甲醇是現(xiàn)代新型煤化工的重要組成部分。甲醇作為重要的基礎(chǔ)原料，在化工、醫(yī)藥等行業(yè)都有廣泛的應(yīng)用[4-8]。我國(guó)作為最大的甲醇消費(fèi)國(guó)和生產(chǎn)國(guó)，甲醇消費(fèi)約占全世界甲醇使用量的58%，其中煤制甲醇占我國(guó)甲醇生產(chǎn)量的70%左右[9-10]。然而傳統(tǒng)煤基甲醇生產(chǎn)仍然存在能量利用率低、能耗大的問(wèn)題，如以水煤漿氣化為氣源的甲醇生產(chǎn)，能量轉(zhuǎn)化效率僅為54%。所以節(jié)能減排，提高能量利用效率，降低碳排放，助力“碳中和”目標(biāo)實(shí)現(xiàn)仍為煤制甲醇研究的重點(diǎn)[11-12]。

煤氣化技術(shù)是現(xiàn)代新型煤化工發(fā)展的基礎(chǔ)，也是煤基甲醇生產(chǎn)的核心[12]。Tsutsumi 等[13]提出的三塔式循環(huán)流化床(TBCFB)技術(shù)能有效提高煤炭的利用效率，提升煤炭綜合利用水平[14-16]。目前已有研究者對(duì)其流動(dòng)特性、傳熱傳質(zhì)、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及反應(yīng)等進(jìn)行研究，推動(dòng)其向工業(yè)應(yīng)用的發(fā)展[17-20]。該技術(shù)還可以耦合甲醇合成、蒸汽-燃?xì)庋h(huán)發(fā)電等技術(shù)，構(gòu)建以TBCFB 為核心的煤基多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，充分發(fā)揮其分級(jí)轉(zhuǎn)化的優(yōu)勢(shì)，提高煤炭能量利用效率。

節(jié)能和提高能效有利于快速降低排碳水平。余熱回收利用是節(jié)能、提高能量利用效率的一種重要方式。工業(yè)上常規(guī)利用夾點(diǎn)技術(shù)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行用能分析，并以此為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)或改造換熱網(wǎng)絡(luò)，回收系統(tǒng)余熱，降低煤制甲醇的工藝能耗[11,21]。而對(duì)于品位較低的無(wú)法滿足換熱需求的低溫余熱，大多未能得到充分利用。2009 年，Tsutsumi 等[22]提出了一種新的能源循環(huán)理論——自熱再生(SHR)。自熱再生包含多個(gè)能量利用方式的耦合，目前研究已經(jīng)被用于干燥、精餾、吸收等多個(gè)領(lǐng)域[23]，其通過(guò)過(guò)程設(shè)計(jì)，引入少量額外功，將低品位熱量高質(zhì)化，提高過(guò)程物流能質(zhì)系數(shù)，降低系統(tǒng)?損，使得低品位熱量得到充分利用，提高系統(tǒng)能量目標(biāo)，是一種重要的降低系統(tǒng)能耗的方式，但在系統(tǒng)優(yōu)化及能量網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)中應(yīng)用文獻(xiàn)較少。

本文主要以TBCFB 為基礎(chǔ)的煤基多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)中甲醇合成工藝為研究對(duì)象，構(gòu)建以TBCFB 合成氣為原料的甲醇生產(chǎn)新型工藝，利用大型化工流程模擬軟件對(duì)該工藝進(jìn)行模擬和模型驗(yàn)證，并對(duì)模擬后的流程進(jìn)行余熱分析，發(fā)掘其節(jié)能潛力，利用自熱再生理論進(jìn)行能量集成設(shè)計(jì)。

1 TBCFB甲醇合成工藝

以TBCFB 為基礎(chǔ)的低階煤清潔轉(zhuǎn)化多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)集成(圖1)，是利用TBCFB對(duì)低階煤分級(jí)分質(zhì)轉(zhuǎn)化的不同產(chǎn)物，耦合甲醇生產(chǎn)和動(dòng)力聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)，按照溫度對(duì)口、組分對(duì)口的原則，充分利用低階煤分級(jí)分質(zhì)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的熱解煤氣、氣化合成氣和煙道氣余熱，提高能源和資源利用的效率，降低能耗。

圖1 低階煤清潔轉(zhuǎn)化多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)集成設(shè)計(jì)Fig.1 Integration design for the low-rank coal clean conversion polygeneration system

由甲醇合成主反應(yīng)可知，甲醇合成原料氣氫碳比一般控制在2 左右，要求控制CO2含量＜3%[24]。TBCFB 中氣化單元采用水蒸氣作氣化劑時(shí)，產(chǎn)生的合成氣氫碳比較高，雜質(zhì)較少，有利于甲醇的合成[19-20]。王亞雄等[15]已利用Aspen plus 對(duì)TBCFB 系統(tǒng)建模和流程模擬。為使氣化產(chǎn)生的合成氣符合甲醇合成原料氣的要求，本文在其模擬流程上，對(duì)氣化單元進(jìn)行靈敏度分析，結(jié)果如圖2 所示。分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水蒸氣/半焦質(zhì)量比為2.7時(shí)，氣化產(chǎn)生的合成氣中CO/H2滿足甲醇合成原料氣的要求。

圖2 水蒸氣/半焦(St/C)對(duì)合成氣CO/H2的影響Fig.2 Effect of St/C on CO/H2 in syngas

煤或者半焦中的硫分在氣化時(shí)會(huì)生成H2S、COS等，容易造成后續(xù)甲醇合成催化劑中毒[25]。合成氣中適量CO2有利于甲醇合成[26]，含量過(guò)高會(huì)使得產(chǎn)品中水含量高，同時(shí)會(huì)阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。低溫甲醇洗工藝不僅可以有效脫除合成氣中的CO2，還具有深脫硫功能，廣泛應(yīng)用于合成氣中酸性氣體的脫除[27-28]。合成催化劑采用的是C307型低壓甲醇合成催化劑[29]，未反應(yīng)氣部分循環(huán)提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；甲醇精餾采用工業(yè)上常見的三塔雙效精餾，其中加壓塔塔頂蒸汽為常壓塔再沸器提供熱量。本研究設(shè)計(jì)的TBCFB甲醇合成工藝流程如圖3所示。

2 流程模擬

2.1 物性方法與模型假設(shè)

基于大型流程模擬軟件Aspen Plus 建立以TBCFB 系統(tǒng)半焦氣化合成氣為原料氣的甲醇合成模擬流程(圖3)，整個(gè)過(guò)程包含TBCFB 熱解氣化單元、凈化單元、合成單元和精餾單元。本文主要建立凈化單元、合成單元和精餾單元的模擬流程。由于各個(gè)單元的物流和操作條件不同，選取的物性方法不同，物性方法選擇主要參考同類工作，見表1。模擬假設(shè)系統(tǒng)處于穩(wěn)態(tài)且不考慮物料輸送過(guò)程的熱量和壓力損失，參與氣化的半焦中硫元素全部轉(zhuǎn)化為H2S氣體。

圖3 TBCFB合成氣制甲醇工藝流程示意圖Fig.3 Flow chart of synthesis gas to methanol in TBCFB system

表1 物性方法選擇Table 1 Selection of property methods

2.2 全流程模擬

水蒸氣/半焦質(zhì)量比為2.7 時(shí)，TBCFB 半焦氣化產(chǎn)生的合成氣組成如表2所示。合成氣經(jīng)壓縮后進(jìn)入低溫甲醇洗單元，與低溫貧甲醇在酸性氣體吸收塔中逆流接觸，脫除酸性氣體，滿足甲醇合成原料氣的要求[31]。吸收后的富甲醇送入H2S 濃縮塔，經(jīng)N2氣提以后脫出大部分CO2。濃縮以后的富甲醇送入到溶劑再生塔，將酸性氣體徹底解析出來(lái)。凈化后的合成氣，進(jìn)入甲醇合成單元。甲醇合成發(fā)生兩個(gè)主反應(yīng)[12]

表2 TBCFB合成氣摩爾組成Table 2 Mole fraction of syngas in TBCFB system

同時(shí)，發(fā)生多種副反應(yīng)[12]

生成的甲醇與未反應(yīng)的合成氣進(jìn)入氣液分離器。分離器頂部出來(lái)未反應(yīng)的氣體循環(huán)利用，底部出來(lái)的粗甲醇經(jīng)過(guò)甲醇閃蒸罐，進(jìn)入到甲醇精餾單元。粗甲醇經(jīng)過(guò)預(yù)精餾脫除二甲醚等輕組分后，送入加壓塔和常壓塔進(jìn)行精制。

吸收塔和精餾塔均采用Radfrac模型，氣體壓縮采用Compr 模型，氣液分離器采用Flash 模型，甲醇合成反應(yīng)器采用Rstoic 模型，甲醇合成各個(gè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率參考年產(chǎn)20 萬(wàn)噸低壓銅基催化劑C307 運(yùn)行數(shù)據(jù)[29]。

為了驗(yàn)證模擬的合理性，將主要物流結(jié)果與工業(yè)數(shù)據(jù)對(duì)比。凈化氣的工業(yè)數(shù)據(jù)來(lái)源于某廠40 萬(wàn)噸煤制甲醇低溫甲醇洗工業(yè)數(shù)據(jù)，粗甲醇工業(yè)數(shù)據(jù)來(lái)源于年產(chǎn)20萬(wàn)噸C307運(yùn)行數(shù)據(jù)[29]，精甲醇中甲醇摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到99.9%，最終模擬結(jié)果和工業(yè)數(shù)據(jù)對(duì)比如表3所示，模擬值與工業(yè)數(shù)據(jù)相吻合。

表3 模擬結(jié)果與工業(yè)數(shù)據(jù)對(duì)比Table 3 Simulation results compared to industrial data

3 基于自熱再生能量集成

3.1 余熱分析

冷熱物流復(fù)合曲線是能量分析的重要工具。通過(guò)提取各單元的冷熱物流數(shù)據(jù)，選取最小換熱溫差，構(gòu)建冷熱物流復(fù)合曲線，可以確定能量目標(biāo)。各單元冷熱物流復(fù)合曲線如圖4所示。其中橫坐標(biāo)表示熱負(fù)荷，縱坐標(biāo)表示溫度(T)，重合部分(Qrec)表示在滿足最小換熱溫差時(shí)可回收的最大熱量；QC和QH表示所需要的最小冷、熱公用工程量。低溫甲醇洗單元存在換熱夾點(diǎn)，且通過(guò)冷熱物流匹配換熱，最大可以回收9113 kW 的熱量，但仍然需要2105 kW的冷公用工程和1445 kW 的熱公用工程；甲醇合成單元為閾值問(wèn)題，通過(guò)自身冷熱物流匹配換熱最大可以回收21604 kW 熱量，無(wú)需額外熱公用工程，只需要37331 kW冷公用工程；甲醇精餾存在換熱夾點(diǎn)，最大可以回收13985 kW的熱量，還需要14375 kW的熱公用工程和14229 kW 冷公用工程。圖4(c)中熱負(fù)荷曲線中第一段水平線表明，甲醇精餾單元常壓塔塔頂還存在大量潛熱未被回收利用。

3.2 自熱再生方案確定

利用自熱再生理論通過(guò)對(duì)過(guò)程熱物流進(jìn)行壓縮提高其能級(jí)，滿足與系統(tǒng)其他冷物流的換熱要求，將其潛熱和顯熱再循環(huán)利用[32]。低溫甲醇洗單元常規(guī)換熱工藝中，熱再生塔塔頂蒸汽熱物流，未被回收利用，可以通過(guò)壓縮提高能級(jí)進(jìn)行回用。通過(guò)常規(guī)過(guò)程冷熱物流復(fù)合曲線(圖4)和工藝流程圖(圖3)可知，低溫甲醇洗單元主要熱公用工程消耗為熱再生塔和甲醇水分離塔塔底再沸器，塔頂蒸汽壓縮提質(zhì)以后應(yīng)盡量滿足熱再生塔塔底再沸器的換熱需求。甲醇三塔精餾單元主要熱公用工程消耗為加壓塔塔底再沸器，而常壓塔塔頂蒸汽熱量未被利用[33]。通過(guò)對(duì)甲醇精餾單元冷熱物流復(fù)合曲線分析可知，可以分別提高加壓塔塔頂蒸汽和常壓塔塔頂蒸汽溫度，使得蒸汽冷凝溫度分別能夠滿足各自塔底再沸器氣化溫度。

圖4 常規(guī)過(guò)程各單元冷熱復(fù)合曲線Fig.4 Composite curves of conventional process

3.3 換熱網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)

基于夾點(diǎn)技術(shù)的換熱網(wǎng)絡(luò)(HEN)設(shè)計(jì)是過(guò)程熱集成的有效工具[34]。圖5 為基于自熱再生的低溫甲醇洗單元和甲醇精餾單元冷熱物流復(fù)合曲線。通過(guò)與常規(guī)過(guò)程冷熱物流復(fù)合曲線對(duì)比發(fā)現(xiàn)，自熱再生過(guò)程低溫甲醇洗單元最小冷公用工程(QC)由原來(lái)的2105 kW 減少到1480 kW，最小熱公用工程(QH)由原來(lái)的1445 kW 減少到715 kW，最大熱量回收(Qrec)由原來(lái)的9113 kW 增加到9920 kW；自熱再生過(guò)程甲醇精餾單元，熱復(fù)合曲線(HCC)明顯提高，最小冷公用工程由原來(lái)的14229 kW 減少到3763 kW，不再需要熱公用工程，最大熱量回收為28360 kW。

圖5 自熱再生過(guò)程的各單元冷熱復(fù)合曲線Fig.5 Composite curves of self-heat recuperation process

圖6 和圖7 分別顯示了基于自熱再生過(guò)程的低溫甲醇洗單元和甲醇精餾單元最佳的換熱網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)和模擬流程。在常規(guī)換熱基礎(chǔ)上，低溫甲醇洗單元熱再生塔塔頂蒸汽經(jīng)C202(117 kW)壓縮以后，為其塔底再沸器提供熱量，回收其潛熱和部分顯熱(784 kW)，然后減壓恢復(fù)之前的壓力，并通過(guò)冷凝器冷凝到其回流溫度(76.4℃)；甲醇精餾單元常壓塔塔頂蒸汽經(jīng)C402(2865 kW)壓縮后，由原來(lái)的71℃提到210℃，為常壓塔再沸器和預(yù)餾塔再沸器提供熱量，并對(duì)低溫甲醇洗單元來(lái)的粗甲醇進(jìn)行預(yù)熱。再經(jīng)冷凝減壓后，一部分回流，一部分作為產(chǎn)品采出。加壓塔塔頂蒸汽經(jīng)C401(932 kW)壓縮后，由原來(lái)的122℃提到164℃，為加壓塔塔低再沸器提供熱量，之后對(duì)預(yù)餾塔塔底來(lái)的物流進(jìn)行預(yù)熱。

圖6 自熱再生過(guò)程的換熱網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)Fig.6 HEN design of self-heat recuperation process

圖7 基于自熱再生的工藝模擬流程Fig.7 Simulation flow diagram of self-heat recuperation process

4 結(jié)果對(duì)比

主要綜合冷公用工程消耗量(cooling)、熱公用工程消耗量(heating)、壓縮機(jī)功耗(WCOMP)和總能耗(QCons)四個(gè)能量評(píng)價(jià)指標(biāo)對(duì)常規(guī)過(guò)程與自熱再生過(guò)程進(jìn)行對(duì)比。特別對(duì)于低溫甲醇洗單元，需要大量低溫冷量，所以冷公用工程需求量是一個(gè)重要的評(píng)價(jià)指標(biāo)。其中QCons按式(7)計(jì)算[35]

式中，QREB為再沸器熱負(fù)荷；QPRE為預(yù)熱器熱負(fù)荷。

表4比較了低溫甲醇洗單元和甲醇精餾單元的常規(guī)過(guò)程與自熱再生過(guò)程能量結(jié)果，低溫甲醇洗單元只需要消耗117 kW的壓縮功使得冷公用工程減少626 kW，與常規(guī)過(guò)程相比節(jié)約了29.4%；而熱公用工程減少了730 kW，與常規(guī)過(guò)程相比節(jié)約了49.8%。考慮壓縮機(jī)增加的功耗，基于自熱再生的低溫甲醇洗單元實(shí)際總能耗降低了25.8%。甲醇精餾單元只需要消耗3480 kW 的壓縮功使得冷公用工程減少了10982 kW，熱公用工程減少了15411 kW，且不再需熱公用工程?？紤]壓縮機(jī)增加的功耗，基于自熱再生的甲醇精餾單元總能耗降低了32.3%。

表4 常規(guī)過(guò)程與自熱再生過(guò)程能量結(jié)果對(duì)比Table 4 Comparison of results of the conventional process and SHR process

5 結(jié)論

本文利用三塔式循環(huán)流化床(TBCFB)對(duì)煤分級(jí)分質(zhì)轉(zhuǎn)化的優(yōu)勢(shì)，在低階煤清潔轉(zhuǎn)化多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，提出了以TBCFB 中半焦水蒸氣氣化合成氣為氣源的甲醇合成工藝。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)當(dāng)水碳比達(dá)到2.7 時(shí)，TBCFB 半焦氣化產(chǎn)生的合成氣CO 和H2無(wú)需通過(guò)水煤氣變換調(diào)節(jié)氫碳比可以直接用于甲醇合成。對(duì)構(gòu)建的TBCFB 甲醇合成工藝流程模擬余熱分析，基于自熱再生的TBCFB 甲醇合成工藝能耗顯著降低，其中低溫甲醇洗單元總能耗可節(jié)約25.8%，甲醇精餾單元總能耗可節(jié)約32.3%?；谧詿嵩偕腡BCFB 甲醇合成工藝顯示出較大的節(jié)能潛力，為TBCFB 低階煤清潔轉(zhuǎn)化多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供了理論基礎(chǔ)。

符號(hào)說(shuō)明

CCC——冷復(fù)合曲線

HCC——熱復(fù)合曲線

QC——最小冷公用工程，kW

QCons——總能耗，kW

QH——最小熱公用工程，kW

QPRE——預(yù)熱器熱負(fù)荷，kW

QREB——再沸器熱負(fù)荷，kW

QRec——最大熱回收量，kW

SHR——自熱再生

WCOMP——壓縮機(jī)功耗，kW