王偉，錢偉鑫，馬宏方，應(yīng)衛(wèi)勇，張海濤

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，大型反應(yīng)器工程與技術(shù)研究中心上海 200237）

引言

合成氣經(jīng)二甲醚羰基化制乙酸甲酯工藝是乙酸甲酯加氫制乙醇中的重要步驟，是合成新型、環(huán)保、可再生能源的重要工藝步驟，其相關(guān)研究近年來受到越來越多的重視[1-4]。由于該工藝主要以煤制合成氣為原料，實現(xiàn)了煤炭資源的清潔化利用，不僅可以降低我國對進口原油的依賴，還優(yōu)化了我國的能源產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，具有十分重要的國家戰(zhàn)略意義[5-6]。

一般而言，沸石催化劑由于其在反應(yīng)中表現(xiàn)出高催化活性及高選擇性的顯著優(yōu)勢，被認為是一種出色的非均相反應(yīng)催化劑[7-8]。沸石催化劑屬固體酸類，是一種結(jié)晶型的硅鋁酸鹽，主要由[SiO4]和[AlO4]四面體初級結(jié)構(gòu)單元通過氧橋連接組成空曠的骨架結(jié)構(gòu)，其含有的Bronsted 酸性位及孔道空間限域效應(yīng)，使得沸石分子篩類催化劑對DME羰基化具有較好的催化性能[9-11]。

在各類沸石分子篩中，Bhan 等[10-12]首先發(fā)現(xiàn)酸性絲光沸石(MOR)分子篩在DME 羰基化反應(yīng)中具有最高的催化活性。Boronat 等[1,13-14]使用DFT 模擬計算對H-MOR 分子篩中CO 和DME 的羰基化機理進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)了由于8 元環(huán)孔道的納米孔道空間限域效應(yīng)使得其成為DME 羰基化的主要活性位，而CO 插入沸石骨架以生成乙酰陽離子中間體的過程則是該反應(yīng)的決速步驟。

盡管H-MOR沸石分子篩對于DME羰基化具有極佳的催化性能，但隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)其在反應(yīng)中同時也存在失活及催化劑壽命較短的問題。Rasmussen等[2]通過DFT計算與同位素標記實驗，證實反應(yīng)中CO分子插入甲氧基形成活化絡(luò)合物乙?；倪^程會經(jīng)過乙烯酮中間體，而其會進一步形成焦炭和較大的碳結(jié)構(gòu)，從而使催化劑在羰基化反應(yīng)過程中失活。趙娜等[15]的研究發(fā)現(xiàn)H-MOR分子篩12元環(huán)孔道內(nèi)的Bronsted酸性位是催化劑產(chǎn)生積炭的主要因素。針對上述問題，Wang等[16]采用環(huán)己亞胺(HMI)作模板劑，通過調(diào)控分子篩骨架中鋁元素的分布，抑制了積炭酸位。Liu等[17]則采用吡啶預(yù)吸附H-MOR分子篩，顯著提高了DME羰基化反應(yīng)的穩(wěn)定性和H-MOR分子篩的催化壽命。袁淑萍等[18]對于吡啶在H-MOR分子篩內(nèi)的吸附性能進行了計算研究。然而，對于大分子吡啶引入后是否會對H-MOR分子篩內(nèi)部傳質(zhì)性能產(chǎn)生影響的研究鮮為報道，且對改性后H-MOR分子篩內(nèi)部吸附-擴散性能方向的研究也遠遠不足。

因此，本文以吡啶修飾H-MOR 分子篩為研究對象，建立了H-AlMOR(2×1×1)及Py-H-AlMOR(2×1×1)計算模型，并通過基于Monte Carlo 及分子動力學(xué)模擬的DFT理論計算手段，對DME羰基化反應(yīng)中各主要分子的吸附-擴散性能進行了計算研究，以探明吡啶修飾對反映內(nèi)部吸附-擴散性能的本質(zhì)影響，為后續(xù)有關(guān)H-MOR 分子篩的進一步優(yōu)化改性提供理論基礎(chǔ)。

1 計算方法與模型

圖1 H-MOR分子篩內(nèi)部不等價原子示意圖(Si及O)Fig.1 Diagram of unequal atoms in H-MOR molecular sieve(Si and O)

在模型建立方面，根據(jù)Liu 等[23]研究結(jié)果表明，需采用周期性模型來獲得H-MOR 分子篩內(nèi)部的吸附-擴散性能，這是由于其無法從表面模型所獲得。本文采用的MOR 初始結(jié)構(gòu)是從國際沸石協(xié)會(IZA)數(shù)據(jù)庫下載所得[24]，其晶胞參數(shù)為18.26 ?×20.53 ?×7.54 ?。在此基礎(chǔ)上，本文選擇了MOR(2×1×1)超晶胞作為基礎(chǔ)模型。根據(jù)Chibani等[14,22]的最新研究表明，Al進入H-MOR 分子篩進行取代的過程中，當Al原子位于T1時，其平衡質(zhì)子處O7時結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。相類似，當Al 位于T2，T3 和T4 位置時，最穩(wěn)定的質(zhì)子位置分別為O2，O1 和O2。由于MOR(2×1×1)模型中包含了兩個完整相連的12-MR 結(jié)構(gòu)，為了使模型能更直觀地反映四個不同酸性位的性質(zhì)，決定在每個單元模型中以12-MR為基干引入兩個Al原子，由此建立得到四個具有代表性的T1～T4 雙取代酸性H-AlMOR(2×1×1)模型，分別命名為Al-T1O7，Al-T2O2，Al-T3O1和Al-T4O2。

吡啶模型的建立基于上述四個雙取代H-AlMOR模型基礎(chǔ)之上，本文通過在上述模型中各引入2分子吡啶/H-AlMOR(2×1×1)超晶胞的方法建立了計算用Py-H-AlMOR(2×1×1)模型(如圖2所示)。引入吸附過程采用Material Studio(MS)軟件包中的Soprtion 模塊進行[25]，算法設(shè)置同后文吸附部分所述。

圖2 計算用Py-H-MOR(2×1×1)模型示意圖(以Py-Al-T1O7為例)Fig.2 Diagram of Py-H-MOR(2×1×1)model for calculation(Py-Al-T1O7 as example)

此外，由于吡啶分子的引入，本文分別對比了沿z軸方向不同周期的Py-H-AlMOR(2×1×1)和Py-H-AlMOR(2×1×2)模型對計算結(jié)果的影響，以確定超晶胞延伸方向選擇的合理性。校驗過程對上述三種模型內(nèi)CO、DME 及MA 的平均吸附量及平均吸附能數(shù)據(jù)進行了計算，校驗結(jié)果如表1所示。

表1 于493 K-2.5 MPa z軸延伸方向不同周期性模型中主要反應(yīng)物及產(chǎn)物分子的平均吸附量（Nads）和吸附能（Eads）（以Al-T1O7為例）Table 1 The average adsorption capacity（Nad）sand adsorption energy（Eads）of the main reactants and product molecules in different periodic models in the 493 K-2.5 MPa z-axis extension direction（Al-T1O7 as an example）

經(jīng)校驗，可以發(fā)現(xiàn)Py-H-AlMOR(2×1×1)和Py-H-AlMOR(2×1×2)模型間平均吸附能計算結(jié)果十分接近，同時平均吸附量符合由于模型擴大一個周期而呈現(xiàn)出的兩倍關(guān)系。經(jīng)上述校驗表明，模型周期性的存在使得模型選擇對結(jié)果影響較小，因此綜合考慮計算負荷及模型的直觀性，本文選擇采用MOR(2×1×1)周期模型進行后續(xù)計算工作。

本文的模擬計算過程主要可分為兩個部分。首先，吸附性能的計算主要是通過Material Studio 軟件包中的Soprtion模塊進行的[25]。這部分的計算主要基于Monte Carlo模擬[26-27]，這是一種可準確有效研究沸石內(nèi)部結(jié)構(gòu)的方法[27]。計算過程采用Metropolis 算法，同時將內(nèi)部計算精度設(shè)置為Ultra-fine。整個計算過程總共包含1×107個Monte Carlo步驟，其中前1×106個步驟是平衡階段，其余9×106個步驟是統(tǒng)計階段。鍵與非鍵相互作用采用COMPASS 力場進行計算[28-30]。靜電勢的計算采用Ewald&Group方法，其中精度設(shè)置為1×10-4kcal/mol[31-32](1 kcal=4.18 kJ)。采用基于原子的Atom based方法進行內(nèi)部范德華相互作用的計算，截斷距離設(shè)置為1.85 nm[33]。

擴散性能部分的計算主要由MS 中的Forcite 模塊執(zhí)行[25]。本實驗中建立了一個NVT系統(tǒng)作為其模擬環(huán)境，即其中粒子數(shù)、體積和溫度均固定為常數(shù)。計算溫度設(shè)置為493 K，該溫度由Nosé 方法控制，耦合時間設(shè)置為1 ps[23]。選擇Verlet 算法用作于速度的計算。同吸附部分，選擇了COMPASS 力場來描述反應(yīng)物和分子篩內(nèi)部鍵與非鍵相互作用[28-30]。靜電勢的計算采用Ewald 方法[34]。模擬從退火狀態(tài)開始，然后以1 fs 的時間步長進行共5 ns 的平衡階段，此后跟隨25 ns 的生產(chǎn)階段。每個擴散數(shù)據(jù)均是從5 個獨立模擬的結(jié)果中統(tǒng)計獲得的，以便確保結(jié)果MSD 數(shù)據(jù)的準確性，MSD 數(shù)據(jù)可通過愛因斯坦關(guān)系計算得[28]：

式中，Ds為目標分子的擴散系數(shù)；|r(t)-r(0)|2為其于實驗系統(tǒng)內(nèi)的均方位(MSD)。

(1) TCP棧自身比較復(fù)雜，互聯(lián)互通各信號供應(yīng)商在理解或?qū)崿F(xiàn)底層協(xié)議棧時容易出現(xiàn)不一致，導(dǎo)致雙方信號設(shè)備無法建立連接或連接不正常，影響車地信號設(shè)備之間的安全數(shù)據(jù)傳輸。

在迄今為止的相關(guān)實驗研究中，沒有關(guān)于在吡啶修飾H-MOR分子篩上的相關(guān)DME羰基化分子吸附和擴散性能的直接數(shù)據(jù)。因此選取了同類于MOR沸石中有關(guān)129Xe吸附性能和CH4的擴散性能的實驗研究數(shù)據(jù)作為本文模型可靠性校驗的參照[35]。

根據(jù)He等[35]的研究，本文進行的模型可靠性驗證如圖3所示，結(jié)果表明：實驗溫度213 K下，當吸附處于低壓范圍(40 kPa)時，129Xe 原子于MOR 分子篩內(nèi)的吸附分布集中于側(cè)袋8-MR 中心，即此時129Xe吸附更傾向優(yōu)先進入8-MR；而當吸附處于高壓范圍(80 kPa)時，129Xe 原子的吸附開始均勻分布于8-MR 及主孔道12-MR，這一模擬結(jié)果與參照實驗中NMR光譜實驗數(shù)據(jù)結(jié)論是相符的。

圖3 129Xe于213 K在MOR(2×1×1)周期模型上的吸附密度分布(a)參照實驗213 K下不同壓力下129Xe的NMR光譜(b)Fig.3 The adsorption density distribution of129Xe at 213 K on the MOR(2×1×1)periodic model(a)NMR spectra of129Xe under different pressures in reference experiment(b)

此外，本文進一步對MOR 分子篩內(nèi)CH4的擴散性能進行了模擬計算，以得出其量化的擴散系數(shù),并與參照實驗的數(shù)據(jù)進行對比。模擬所得MSD-T數(shù)據(jù)(圖4)經(jīng)式(1)計算得CH4的擴散系數(shù)為4.31×10-9m2/s，與對比實驗中采用PFG-NMR分析得出的實驗結(jié)果3.70×10-9m2/s 是接近的。綜上，可以確定本文所建模型的可靠性。

圖4 MOR(2×1×1)周期模型內(nèi)CH4分子于493 K下均方位移(MSD)與模擬時間關(guān)系Fig.4 The relationship between the mean square displacement(MSD)of the CH4 molecule at 493 K and the simulation time in the MOR(2×1×1)period model

2 結(jié)果與討論

Rasmussen 等[9,14]的研究表明，實驗室及工業(yè)生產(chǎn)中最常用的DME 羰基化反應(yīng)溫度為423～493 K，壓力范圍為0.15～2.5 MPa。實驗結(jié)果表明，高溫和高壓環(huán)境有利于提升DME 羰基化反應(yīng)的活性和轉(zhuǎn)化率[5,11]。因此，本文選擇493 K-2.5 MPa 作為基礎(chǔ)模擬計算環(huán)境，結(jié)合以上建立的4 種不同的HAlMOR 和Py-H-AlMOR 模型，研究了DME 羰基化各反應(yīng)物、產(chǎn)物的吸附-擴散性能及不同進料比下混合氣的吸附性能。

2.1 純凈氣的吸附性能對比研究

首先，在上述所建各H-AlMOR 及Py-HAlMOR 模型中，對比計算了各反應(yīng)物和產(chǎn)物純凈氣在493 K-2.5 MPa 下的吸附性能。表2 給出了兩類模型中各主反應(yīng)物CO、DME 及主產(chǎn)物MA 的平均吸附量和吸附能，圖5 則給出了其吸附分布(以Py-AlT1O7為例)。

根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，各反應(yīng)物、產(chǎn)物分子在不同酸性位模型(Al-T1O7～Al-T4O2)中吸附量及吸附能數(shù)據(jù)略有不同，但總體差距不大，處于同一數(shù)量級。值得注意的是，分別橫向?qū)Ρ冗拎ば揎椙昂竽Ｐ?H-AlMOR &Py-H-AlMOR)中各分子吸附量及吸附能數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)其變化趨勢增減不一。

首先在吸附量方面，四組對比數(shù)據(jù)中，相較于未進行修飾的H-AlMOR 模型，可以發(fā)現(xiàn)吡啶修飾Py-H-AlMOR模型中，三種分子CO、DME及MA的吸附量均有較為明顯的下降，且降幅不一。其中,CO的平均吸附量降幅約為24%(4.527 mol/mol→3.439 mol/mol)，而DME與MA降幅約33%(13.029 mol/mol→8.643 mol/mol)和62%(7.725 mol/mol→2.906 mol/mol)。

對于反應(yīng)物而言，吡啶的引入使得DME 的吸附相較CO 產(chǎn)生了更大程度的下降，由于在H-AlMOR模型的研究中探明，DME 的吸附性能是高于CO 的(如 表2 中所示，吸附量約為CO 的3 倍)。根 據(jù)Rasmussen等[14]有關(guān)機理的研究表明，羰基化過程中CO 與DME 的理論消耗比為1∶1，這意味著，吡啶的引入將有利于平衡H-MOR 分子篩內(nèi)部兩主要反應(yīng)物CO 與DME 的吸附比以接近理論消耗比。同時，對比圖5(a)、(b)的吸附分布可以發(fā)現(xiàn)，吡啶的引入使得CO、DME 的分布更為集中于8-MR 中，Bhan 等[10]和Rasmussen 等[14]的研究表明8-MR 是DME 羰基化反應(yīng)的主要活性位所在，因此吡啶的引入也會增加活性位8-MR內(nèi)的主反應(yīng)物濃度。

表2 于493 K-2.5 MPa各模型中主要反應(yīng)物及產(chǎn)物分子的平均吸附量（Nads）和吸附能（Eads）Table 2 Average adsorption capacity（Nad）sand adsorption energy（Eads）of main reactants and product molecules in different acid models at 493 K-2.5 MPa

圖5 493 K-2.5 MPa各模型中主要反應(yīng)物及產(chǎn)物分子的吸附密度(以Al-T1O7為例)Fig.5 Adsorption density maps of different reactants and products molecule in different acid models at 493 K-2.5 MPa(Al-T1O7 as example)

對產(chǎn)物MA 而言，吡啶的引入使得其在分子篩內(nèi)的總?cè)萘慨a(chǎn)生了極大下降，由圖5(c)可知，這主要是由于H-MOR分子篩內(nèi)的主孔道12-MR被吡啶占據(jù)，因此本文推測，吡啶的引入會對產(chǎn)物MA 的擴散產(chǎn)生一定的影響，需在后續(xù)的擴散部分進一步研究。

而在吸附能方面，可以發(fā)現(xiàn)吡啶修飾后兩反應(yīng)物的吸附能分別出現(xiàn)了小幅度上升[CO(4.701 kcal/mol→5.189 kcal/mol)] 及下降[DME(12.252 kcal/mol→11.274 kcal/mol)]，本文分析認為這是由12-MR 被吡啶分子占據(jù)后，DME無法吸附于12-MR內(nèi)酸性位而CO 更為集中于其8-MR 最優(yōu)吸附位所導(dǎo)致的。同時，產(chǎn)物MA 的吸附能也出現(xiàn)了小幅下降(12.252 kcal/mol→11.274 kcal/mol)，這意味著吡啶的引入對于產(chǎn)物的脫附是有利的。

此外，從表2中的數(shù)據(jù)可見，吡啶的引入總體上會使得H-MOR 分子篩內(nèi)各分子的吸附量產(chǎn)生不同程度的下降，因此本文認為吡啶的引入在一定程度上會降低其分子篩的容量，這在其后續(xù)的工業(yè)應(yīng)用中是值得注意的。

2.2 純凈氣的擴散性能對比研究

根據(jù)上述吸附部分的研究結(jié)果，吡啶修飾對改善H-MOR 分子篩內(nèi)反應(yīng)物CO、DME 的吸附平衡及8-MR 內(nèi)活性位的反應(yīng)物分布集中都有正向作用，但其可能會對產(chǎn)物MA的擴散產(chǎn)生一定的影響。

因此，本文繼續(xù)對主要反應(yīng)物CO、DME 及產(chǎn)物MA 于493 K 時吡啶修飾前后的H-AlMOR 及Py-HAlMOR 模型內(nèi)的擴散性能進行了計算。參考了前文的吸附量模擬計算結(jié)果得到CO、DME、MA 平均吸附量中值，本文選用5 分子/模型以確保每個模型中分子的總量相同，從而橫向?qū)Ρ炔煌肿拥膬?nèi)部擴散性能。每個擴散數(shù)據(jù)均由5個獨立模擬的結(jié)果中統(tǒng)計獲得，以便確保結(jié)果MSD 數(shù)據(jù)的準確性,如圖6 所示。其中，MSD-T 關(guān)系可通過愛因斯坦關(guān)系式[式(1)]進行計算[28]。計算得到內(nèi)部的各擴散系數(shù)Ds分別為CO(17.41～18.92)×10-9m2/s、DME(5.31～5.86)×10-9m2/s、MA(6.08～6.70)×10-9m2/s及Py-CO(13.89～14.77)×10-9m2/s、Py-DME(2.18～2.68)×10-9m2/s、Py-MA(2.48～2.90)×10-9m2/s。

圖6 純凈氣各分子于493 K下均方位移(MSD)與模擬時間關(guān)系圖(5分子/模型)Fig.6 The relationship between the mean square displacement(MSD)and simulation time of pure gases at 493 K(5 molecules/model)

根據(jù)圖6 內(nèi)MSD-T 關(guān)系及計算得到的擴散系數(shù)Ds可以發(fā)現(xiàn)，雖然上述CO、DME 及MA 分子于HAlMOR 及Py-H-AlMOR 模型內(nèi)的擴散系數(shù)均處于10-8～10-9m2/s數(shù)量級，屬于較為可觀級別(一般來說，Ds＜10-12m2/s 在沸石系分子篩中被認為屬于慢擴散[17])，且四種酸性模型間擴散系數(shù)差距也相對較小。但對比吡啶修飾前后，各分子的擴散系數(shù)產(chǎn)生了明顯的降低。其中,反應(yīng)物CO 及DME 降幅分別約21%和56%，而產(chǎn)物MA降幅則約58%。

由此可見，吡啶的引入會對H-MOR 分子篩內(nèi)所有參與反應(yīng)的反應(yīng)物、產(chǎn)物的擴散與傳質(zhì)產(chǎn)生影響，這主要是由12-MR 主孔道被吡啶分子占據(jù)所造成的。雖然趙娜等[15]的研究表明，12-MR 內(nèi)的Bronsted 酸性位是催化劑產(chǎn)生積炭的主要因素，且反應(yīng)主要活性位在8-MR，但是12-MR 仍是各分子傳質(zhì)擴散的主要孔道。因此吡啶的引入勢必對其內(nèi)分子的擴散產(chǎn)生影響，這一結(jié)論也與Zheng 等[23]所述的MOR 的8-MR 起著反應(yīng)中心作用，而12-MR則為反應(yīng)物和產(chǎn)物提供了擴散通道相互印證。此外，值得注意的是，反應(yīng)物CO 的擴散系數(shù)降幅相對較小，本文認為這是由于CO 分子體積較小，其擴散并不主要依賴12-MR 主孔道。而相較CO，分子體積較大的DME 與MA 的擴散則十分依賴孔徑較大的12-MR 主孔道，故導(dǎo)致其擴散系數(shù)降幅接近一半，尤其對MA 而言，說明吡啶的引入將極大影響產(chǎn)物的擴散。因此在后續(xù)的工業(yè)應(yīng)用中，應(yīng)著重從該角度進行優(yōu)化。

2.3 不同進料比混合氣吸附對比研究

Cheung 等[9]及He 等[35]的研究表明,通常H-MOR分子篩內(nèi)的DME 羰基化反應(yīng)最適宜進料分壓比為PCO/PDME=10～50，即僅在此進料比(CO過量)下，羰基化反應(yīng)才顯示出較高的活性。而Boronat 等[1]及Corma等[13]有關(guān)H-MOR 分子篩內(nèi)DME 羰基化反應(yīng)機理的研究表明，分子篩內(nèi)部CO與DME的理論反應(yīng)消耗比（摩爾比）為NCO/NDME=1∶1。根據(jù)本文先前在吸附部分的研究結(jié)果，造成這一差異的主要原因在于HMOR 分子篩內(nèi)CO 與DME 本質(zhì)吸附性能的差距，而吡啶的引入有利于H-MOR 分子篩內(nèi)部兩主要反應(yīng)物CO與DME的吸附量平衡。故本文提出假設(shè)，吡啶的引入可使達到高活性所需進料比PCO/PDME=10～50有所下降。

因此，在上述研究的基礎(chǔ)上，本文以總反應(yīng)壓力(Ptotal=2.5 MPa)為定量基礎(chǔ)，根據(jù)所選的6 種不同進料比(PCO/PDME=1～50)確定主要反應(yīng)物(CO 和DME)的分壓，分別于H-AlMOR 及Py-H-AlMOR 模型中計算了493 K 下反應(yīng)物混合氣CO、DME 吸附性能。圖7、圖8分別給出了吡啶修飾前后模型內(nèi)主反應(yīng)物CO、DME 吸附量Nads隨進料比PCO/PDME的變化趨勢，表3、表4則給出了其具體的吸附比值數(shù)據(jù)。

表4 Py-H-AlMOR模型于493 K-2.5 MPa不同進料比下CO和DME的平均吸附量比Table 4 Average adsorption ratio under different feed ratios at 493 K-2.5 MP in Py-H-AlMOR

圖7 無吡啶修飾不同酸性位模型中于493 K-2.5 MPa不同進料比下混合物的平均吸附量NadsFig.7 Average adsorption capacity Nads of mixture under different feed ratios at 493 K-2.5 MPa in each acid model without pyridine modification

圖8 含吡啶修飾不同酸性位模型中于493 K-2.5 MPa不同進料比下混合物的平均吸附量NadsFig.8 Average adsorption capacity Nads of mixture under different feed ratios at 493 K-2.5 MPa in each acid model with pyridine modification

由圖7、表3 內(nèi)吸附量Nads隨進料比PCO/PDME的變化趨勢圖及比值數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)吡啶處理的HAlMOR 模型內(nèi)，由于CO 相較DME 其本質(zhì)吸附性能更弱，低進料比(PCO/PDME=1～5)下分子篩內(nèi)部CO 和DME 的吸附比會產(chǎn)生失衡(NCO/NDME=0.058～0.302)，即分子篩內(nèi)部實際吸附的CO 量無法達到羰基化反應(yīng)所需的NCO/NDME=1∶1消耗比[14]，故該進料比下反應(yīng)僅顯現(xiàn)出較低的活性。隨著進料比的提高(PCO/PDME=10～20)，CO 吸附量開始增長而DME 的吸附量則相應(yīng)下降，根據(jù)圖5 的吸附密度圖所分析，這是由CO與DME 于吸附主孔道8-MR 內(nèi)存在競爭吸附所導(dǎo)致的，故此時CO 和DME 的吸附比開始趨于平衡(NCO/NDME=0.402～0.847)，反應(yīng)活性上升。當進料比增至PCO/PDME=27(即圖7 中的交點)，此時兩反應(yīng)物內(nèi)部吸附達到理論反應(yīng)消耗比，該進料比與相關(guān)研究中所得到的高活性進料比區(qū)間是相吻合的[9,35]，因此本文認為PCO/PDME=27 即當前模型下的羰基化最優(yōu)進料比。

表3 H-AlMOR模型于493 K-2.5 MPa不同進料比下CO和DME的平均吸附量比Table 3 Average adsorption ratio under different feed ratios at 493 K-2.5 MPa in H-AlMOR

相似地，由圖8、表4 中可以得到吡啶修飾Py-H-AlMOR 模型的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)，相較未經(jīng)修飾的分子篩，低進料比(PCO/PDME=1～5)下分子篩內(nèi)部CO 的吸附量更高，但隨著進料比的增高CO 吸附量增幅更緩，至高進料比(PCO/PDME=10～50)下CO 的吸附量反而更低；而DME 則于全進料比范圍內(nèi)吸附量更低。根據(jù)吸附部分的研究結(jié)果可以得知，這是由于吡啶分子進入了12-MR，會對體積較大的DME分子的吸附產(chǎn)生較大的阻礙，而小CO 分子低進料比下優(yōu)先吸附于8-MR 孔道，不會受到吡啶分子的影響，反而會由于DME吸附量的減少而吸附量出現(xiàn)小幅提升。但隨著進料比PCO/PDME的提高，CO 的吸附增多從而進入12-MR，開始受到吡啶分子的影響，故在高進料比下CO 的吸附量相對未經(jīng)吡啶修飾的分子篩較低。當進料比增至PCO/PDME=8(即圖8 中的交點)，此時兩反應(yīng)物內(nèi)部吸附達到理論反應(yīng)消耗比，進料比遠小于同模型同狀態(tài)下未經(jīng)吡啶處理的H-AlMOR模型(PCO/PDME=27)。雖然由于真實的H-MOR分子篩與實驗?zāi)Ｐ褪谴嬖谝欢▍^(qū)別的，但是其結(jié)論也足以證明吡啶的引入對于促進反應(yīng)物分子CO與DME的內(nèi)部吸附達到理論反應(yīng)消耗比是有利的。

此外，對比表3 及表4 中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),于全進料比范圍下，吡啶修飾Py-H-AlMOR 內(nèi)部吸附比NCO/NDME均高于H-AlMOR 模型，這也進一步證明了吡啶的引入有助于降低H-MOR分子篩內(nèi)DME羰基化達到高活性的必需進料比PCO/PDME。這對于后續(xù)的工業(yè)化及降低原料成本是非常有價值的。但值得注意的是，處于理論消耗比下的Py-H-AlMOR 內(nèi)的反應(yīng)物分子吸附量(NCO≈NDME=2.293)要低于HAlMOR(NCO≈NDME=3.190)(圖7、圖8內(nèi)所示)，這意味著吡啶修飾H-MOR 分子篩內(nèi)的反應(yīng)最高活性會有略微降低，在后續(xù)的研究中也是值得注意的。

3 結(jié)論

本文分別以H-AlMOR 及Py-H-AlMOR 周期性模型，對比研究了吡啶修飾前后H-MOR 分子篩內(nèi)DME 羰基化反應(yīng)所涉各分子的吸附-擴散性能。研究發(fā)現(xiàn)，吡啶的引入會使H-MOR 分子篩內(nèi)主要反應(yīng)物CO、DME 的吸附量產(chǎn)生一定下降，但有助于改善其二者于分子篩內(nèi)的吸附平衡，同時提高其在反應(yīng)活性位8-MR 內(nèi)的吸附密度。吡啶引入后各分子于H-MOR 分子篩內(nèi)的擴散性能尚處較為可觀的水平，但相較引入前仍產(chǎn)生了較大的下降，尤其對于產(chǎn)物MA 而言，其擴散性能下降約58%，因此吡啶的修飾將對產(chǎn)物擴散會產(chǎn)生較大影響。此外，由于吡啶的引入對主反應(yīng)物CO、DME 吸附平衡的優(yōu)化將使達到DME 羰基化高反應(yīng)活性所需的進料比PCO/PDME有所降低。在實驗?zāi)Ｐ拖逻_到理論反應(yīng)消耗比所需的進料比由吡啶引入前的PCO/PDME=27 降至PCO/PDME=8。綜上可見，吡啶的修飾對于H-MOR分子篩內(nèi)DME羰基化反應(yīng)各有利弊。在此基礎(chǔ)上，后續(xù)對吡啶修飾后的Py-H-MOR 分子篩進一步改性優(yōu)化，以解決其在擴散性能方面不足是值得進一步研究與探索的。

致謝：衷心感謝華東理工大學(xué)計算中心在研究中提供的技術(shù)支持。