李媛，張飛飛，王麗，楊江峰，李立博，李晉平

（1 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原 030024；2 氣體能源高效清潔利用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原 030024）

引言

氧化亞氮（N2O）又稱笑氣，是繼二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）之后的第三大溫室氣體，由于其在大氣中存在的壽命較長(zhǎng)，造成的全球變暖潛力值（即溫室效應(yīng)）大約是CO2的310倍，CH4的21倍。除了能造成溫室效應(yīng)外，N2O 還會(huì)對(duì)平流臭氧層造成破壞引起臭氧空洞，加劇地表的紫外線照射強(qiáng)度[1-3]。此外，它的用途也是十分廣泛的，例如用于反硝化反應(yīng)、麻醉藥物和過(guò)渡金屬氧化物的強(qiáng)氧化劑等，已引起眾多領(lǐng)域研究人員的關(guān)注[4-5]。截至2018 年，大氣中N2O 的含量已達(dá)到331×10-9ml/ml，并以每年0.2%～0.3%的速度增長(zhǎng)[6]，其中大約有40%來(lái)自農(nóng)業(yè)、運(yùn)輸和工業(yè)生產(chǎn)等人類活動(dòng)[7-10]。生產(chǎn)己二酸和硝酸的尾氣中均存在N2O[11-13]，且含量較高[38.40%(質(zhì)量)]，通常處理這部分尾氣中的N2O 主要有兩種方式：一種是對(duì)于低濃度的N2O通過(guò)直接分解或催化分解生成N2和O2；另一種是將高濃度的N2O 作為氧化劑，例如N2O 一步將苯氧化制成苯酚[14-18]。但是N2O 具有一定的惰性，在溫和的條件下很難被激活，因此將其催化分解需要在較高的溫度下進(jìn)行[19-20]；而作為化學(xué)原料需要經(jīng)過(guò)提純、儲(chǔ)存和輸運(yùn)等環(huán)節(jié)，所以開發(fā)一種高效經(jīng)濟(jì)的技術(shù)來(lái)捕集或分離N2O用于其他的工業(yè)應(yīng)用是十分必要的。除此之外，在空氣分離裝置中也會(huì)存在微量的N2O（0.015%），當(dāng)其富集在一定程度時(shí)會(huì)堵塞換熱器通道，引起局部微爆，進(jìn)而造成主冷設(shè)備的損害[21-22]，我國(guó)空分行業(yè)已經(jīng)對(duì)此引起重視，脫除N2O是必然選擇。

綜上所述，捕集回收或者脫除N2O具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和避免危害的多重價(jià)值。吸附法回收和脫除氣體具有能耗低和工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，因此經(jīng)濟(jì)上完全是可行的，重點(diǎn)是優(yōu)良吸附劑的研究與開發(fā)。多孔材料由于具有良好的吸附性能與結(jié)構(gòu)多樣性受到了眾多學(xué)者的青睞，例如分子篩和活性炭[23-24]已被報(bào)道具有良好的N2O吸附能力。而作為一種新型吸附劑，金屬有機(jī)骨架材料（MOF）由于具有較高的比表面積、可調(diào)的孔徑等特點(diǎn)在氣體吸附分離領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力[25-32]。在過(guò)去幾年中已經(jīng)有多種MOF 材料用來(lái)進(jìn)行N2O 的吸附研究，Saha 等[24-33]測(cè)試和分析了N2O在MOF-5上的等溫吸附，結(jié)果顯示1 bar（1bar=105Pa）下的吸附容量可以達(dá)到0.90 mmol/g；Chen 等[12]研究了柔性ZIF-7 材料對(duì)N2O的吸附，壓力在1 bar 時(shí)的吸附量達(dá)到2.50 mmol/g；2016 年Chen 等[34]基于新合成的微孔Ni-MOF 材料進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明該材料對(duì)N2O 具有較高的吸附容量（2.81 mmol/g，298 K）和吸附熱（26.6 kJ/mol）[34]，但卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于5A 沸石[23（]4.10 mmol/g，298 K）。本課題組通過(guò)較高的活化溫度來(lái)激活MIL-100(Cr)中的不飽和Cr3+空位點(diǎn)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)與計(jì)算證明了該材料對(duì)N2O 具有較強(qiáng)的吸附作用，298 K 下對(duì)N2O 的吸附量達(dá)到5.78 mmol/g，是目前已報(bào)道的最高吸附量，而且具有較高的N2O/N2選擇性，是一種良好的N2O捕集吸附材料[35]。

作為典型的MOF 材料，MIL 系列普遍具有良好的穩(wěn)定性以及配體可調(diào)變性等特點(diǎn)，已被多個(gè)領(lǐng)域研究其潛在的應(yīng)用價(jià)值[36]。本文選取了具有超高比表面積和較大孔體積的MIL-101(Cr)作為研究對(duì)象，采用不同條件合成了末端具有不同陰離子的MIL-101(Cr)結(jié)構(gòu)：MIL-101(Cr)-F 和MIL-101(Cr)-Cl，并利用XRD、SEM和TG等手段對(duì)其進(jìn)行表征，詳細(xì)測(cè)試和分析了樣品對(duì)N2O的吸附性能；并以N2為混合基，模擬研究了材料對(duì)微量N2O（0.1%）的吸附分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

九水硝酸鉻[Cr(NO3)3·9H2O]、六水氯化鉻（CrCl3·6H2O）、對(duì)苯二甲酸（H2BDC）、氫氟酸（HF）、鹽酸（HCl）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和無(wú)水乙醇（EtOH）（分析純），實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，以上試劑在使用前均未做任何純化處理。

1.2 樣品制備

合成條件A：參照已報(bào)道文獻(xiàn)的合成方法[37]，將Cr(NO3)3·9H2O（800 mg，2 mmol）、H2BDC（332 mg，2 mmol）和HF（0.1 ml）加入14 ml的去離子水中攪拌溶解30 min，隨后將混合液轉(zhuǎn)移至23 ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，密封反應(yīng)釜置于220℃烘箱中反應(yīng)8 h，待溶液冷卻至室溫后，依次用DMF 和EtOH 等溶劑各洗滌3次，最后在80℃烘箱中進(jìn)行干燥，得到綠色粉末樣品，命名為MIL-101(Cr)-F。

合成條件B：參照已報(bào)道文獻(xiàn)的合成方法[38]，將CrCl3·6H2O（266 mg，1 mmol）、H2BDC（166 mg，1 mmol）和HC（l0.1 ml）加入9 ml 的去離子水中攪拌溶解30 min，隨后將混合液轉(zhuǎn)移至23 ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，密封反應(yīng)釜置于190℃烘箱中反應(yīng)14 h，待溶液冷卻至室溫后，依次用DMF 和EtOH 等溶劑各洗滌3次，最后在80℃烘箱中進(jìn)行干燥，得到綠色粉末樣品，命名為MIL-101(Cr)-Cl。

1.3 材料表征

粉末X 射線衍射分析（XRD）采用德國(guó)Bruker D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀，測(cè)定的條件為CuKα靶（λ=1.5418 ?,1 ?=0.1 nm），工作電壓和工作電流分別為40 kV 和40 mA，掃描范圍2θ=2o～30o，步長(zhǎng)0.02o；掃描電子顯微鏡（SEM）采用日立場(chǎng)發(fā)掃描電鏡（Hitachi SU8010），操作電壓為15 kV，樣品在測(cè)試前做噴金處理；采用德國(guó)Netzsch STA449 F5 型熱重分析儀在空氣氣氛下以10 K/min的升溫速率進(jìn)行樣品的熱失重分析，溫度范圍為30～700℃；77 K 下N2吸脫附曲線采用美國(guó)麥克多通道氣體吸附儀（ASAP 3020）測(cè)定，測(cè)試前樣品在523 K 下抽真空（1×10-10bar）脫 氣12 h，并使用BET（Brunauer-Emmett-Teller）模型計(jì)算比表面積；N2O 和N2的單組分氣體吸附等溫線采用Micromeritics ASAP 2460 儀器測(cè)定，測(cè)試前樣品在423 K 和523 K 下抽真空（1×10-10bar）脫氣12 h，然后進(jìn)行吸附測(cè)試，分別在273 K 和298 K 下進(jìn)行，壓力范圍為0～100 kPa，樣品質(zhì)量為100 mg左右。

1.4 IAST選擇性和吸附熱

N2O和N2的分離選擇性采用理想吸附溶液理論（IAST）進(jìn)行計(jì)算[39]，首先測(cè)定298 K、1 bar 下單組分氣體吸附等溫線，隨后采用Dual-Site Langmuir 模型[式(1)]對(duì)等溫線進(jìn)行擬合。

式中，q為氣體組分的摩爾吸附量，mol/kg；p為氣體組分壓力，bar；q1，q2為混合氣中氣體的吸附量，mmol/g；b1，b2為L(zhǎng)angmuir常數(shù)。此外基于擬合參數(shù)，采用下式計(jì)算了材料對(duì)兩種氣體的選擇性。

式中，Sads為兩組分的選擇性；p1，p2為混合氣中氣體的分壓，bar。

吸附熱用來(lái)表征吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用能[40]，本文采用Clausius-Clapeyron 方程計(jì)算了材料與N2O和N2之間的作用能：

式中，Qst為吸附熱，kJ/mol；p為氣體壓力，kPa；T為氣體溫度；R為常數(shù)；n為氣體吸附量，mmol/g。

1.5 N2O/N2的穿透模擬

為了描述N2O/N2在MIL-101Cr 上的吸附過(guò)程，采用Aspen Adsorption 軟件進(jìn)行了穿透模擬，利用質(zhì)量、動(dòng)量和熱量守恒模型描述，其中多組分吸附采用Langmuir 模型描述，吸附速率采用線性推動(dòng)力方程描述，通過(guò)穿透模擬來(lái)確定其分離選擇性[41-42]。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

MIL-101(Cr)是一種類分子篩型介孔MOF材料[37]，如圖1所示，它是由三價(jià)金屬鉻-氧簇與對(duì)苯二甲酸配位形成的四面體次級(jí)構(gòu)筑單元，具有兩種不同類型的孔籠，其中一個(gè)籠的直徑為3.0 nm，孔窗1.1 nm，另一個(gè)較大籠的直徑為3.8 nm，孔窗1.5 nm。其化學(xué)式為[Cr3O(H2O)2(bdc)3X]·nH2O (bdc：對(duì)苯二甲酸；X=F-、Cl-、NO3-或OH-；n≈25)，金屬簇末端的陰離子組成取決于反應(yīng)條件和產(chǎn)物純化工藝的不同[43-44]。

圖1 MIL-101(Cr)的結(jié)構(gòu)(a)和兩種不同陰離子(b)的示意圖Fig.1 Schematic diagram of the structure(a)and two different anions(b)of MIL-101(Cr)

本文選用添加氫氟酸和鹽酸兩種方式，合成的樣品中除陰離子不同外，其骨架結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，這一點(diǎn)可以從XRD 譜圖得到印證。圖2(a)中是樣 品MIL-101(Cr)-F 和MIL-101(Cr)-Cl 的XRD 表征，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行了對(duì)比，從圖中可以看出所合成樣品的衍射峰位置與衍射峰強(qiáng)度和標(biāo)準(zhǔn)圖譜保持一致，特征峰位置分別為2.75°、3.30°、3.95°、5.25°、5.80°、8.55°、9.15°，表明通過(guò)不同的反應(yīng)條件成功合成出MIL-101(Cr)樣品，并且兩個(gè)樣品的結(jié)構(gòu)是一樣的。圖2(b)為合成的樣品在77 K 下的N2吸脫附曲線，從圖中可以看出其N2吸附符合典型的Ⅰ型吸附等溫線，在低壓階段，吸附量大幅上升，表明材料中存在大量微孔，之后吸附量隨相對(duì)壓力的增大上升趨勢(shì)慢慢平緩，表明吸附達(dá)飽和狀態(tài)，整個(gè)過(guò)程中吸附與脫附線基本重合，未出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，吸附等溫線的變化說(shuō)明通過(guò)不同的反應(yīng)條件合成的樣品與MIL-101(Cr)基本一致，通過(guò)計(jì)算得到MIL-101(Cr)-F 和MIL-101(Cr)-Cl 的比表面積（BET 法）分別為3256 m2/g 和3248 m2/g。使用DFT 模型計(jì)算了MIL-101(Cr)-F 和MIL-101(Cr)-Cl 的孔徑分布，結(jié)果如圖2(c)所示，兩種樣品中均存在微孔（0.8 nm）和介孔（2.3 nm 和3.1 nm），其孔徑大小與文獻(xiàn)報(bào)道基本吻合[37]。

圖2 MIL-101(Cr)-F/Cl的XRD譜圖(a)；77 K下的N2吸脫附等溫線(b)和孔徑分布(c)Fig.2 XRD pattern(a)；N2 adsorption-desorption isotherms(b)and pore size distribution(c)at 77 K of MIL-101(Cr)-F/Cl

為了觀察樣品的形貌及晶體大小，使用SEM 對(duì)合成的樣品進(jìn)行了表征，如圖3(a)、（b）所示，合成的兩種樣品大小均勻，表面光滑且形貌規(guī)整，均為明顯的正八面體形貌，粒徑大小約為300～400 nm。此外，從圖3(c)EDX 元素分布圖可以看出Cl、Cr、C、O元素均勻分布在MIL-101(Cr)-Cl 中，說(shuō)明該合成方法成功將氯原子引入MIL-101(Cr)中。圖4 列出了兩種樣品在空氣氣氛下的熱失重曲線，可以發(fā)現(xiàn)MIL-101(Cr)-F 和MIL-101(Cr)-Cl 有三次主要的失重，第一次失重均發(fā)生在200 ℃之前，主要是樣品中的水分及孔道中殘留的溶劑分子的脫除；第二次失重發(fā)生在200～300℃之間，金屬配位上的溶劑水分子開始脫除，這一階段MIL-101(Cr)-F 的失重率大于MIL-101(Cr)-Cl；當(dāng)溫度升高至350℃時(shí)，MIL-101(Cr)-F 發(fā)生第三次失重，骨架結(jié)構(gòu)開始坍塌，而MIL-101(Cr)-Cl 在400℃開始骨架的坍塌。從熱重曲線上可以看出兩種樣品均具有良好的熱穩(wěn)定性，且MIL-101(Cr)-Cl的穩(wěn)定性略優(yōu)于MIL-101(Cr)-F，推測(cè)這是由Cl與Cr的結(jié)合力更強(qiáng)所致。

圖3 MIL-101(Cr)-F/Cl的SEM圖（[a）、（b）]和MIL-101(Cr)-Cl的EDX元素分布(c)Fig.3 SEM images[(a),(b)]of MIL-101(Cr)-F/Cl and EDX mapping images(c)of MIL-101(Cr)-Cl

圖4 MIL-101(Cr)-F/Cl的熱失重曲線Fig.4 TG curves of MIL-101(Cr)-F/Cl

2.2 氣體吸附測(cè)試

前期研究發(fā)現(xiàn)Cr 基空位MOF 材料之所以對(duì)一些氣體具有較高的吸附選擇性，關(guān)鍵在于Cr3+不飽和金屬位點(diǎn)是否暴露[45]。通常，MOF 材料是在相對(duì)溫和的條件下進(jìn)行活化脫除溶劑分子，以保持MOF 的骨架結(jié)構(gòu)，而對(duì)于MIL-100/101 系列材料，由于溶劑分子與金屬位點(diǎn)的結(jié)合力較強(qiáng)，溫和的活化方法不能完全脫除溶劑分子，因此對(duì)合成的樣品進(jìn)行了不同溫度下超高真空（1×10-10bar）較長(zhǎng)時(shí)間（12 h）的活化，進(jìn)而測(cè)試并分析了不同條件下合成的樣品對(duì)氣體的吸附性能。如圖5 所示，在423 K 和523 K 的活化溫度下，測(cè)試了MIL-101(Cr)-F 和MIL-101(Cr)-Cl 在273 K 和298 K 下的氣體吸附性能，可以看出隨著壓力的上升，N2O 和N2的吸附量均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，且隨著活化溫度的增加，氣體的吸附量也隨之上升，這與文獻(xiàn)報(bào)道在較高溫度的活化下激活并暴露Cr3+不飽和金屬位點(diǎn)并表現(xiàn)出更強(qiáng)的氣體吸附性能相一致[44]。在298 K、1 bar 下，MIL-101(Cr)-F 對(duì)N2O 和N2的吸附量分別為3.26 mmol/g 和0.36 mmol/g，而MIL-101(Cr)-Cl 對(duì)N2O 和N2的吸附量分別為6.43 mmol/g 和1.12 mmol/g，可以看出MIL-101(Cr)-Cl 對(duì)氣體的吸附量遠(yuǎn)高于MIL-101(Cr)-F。表1 列出了已報(bào)道材料對(duì)N2O 的吸附容量，從表中可以看出與其他多孔材料相比MIL-101(Cr)-Cl 具有最高的N2O 吸附容量[35]。

表1 298 K、1 bar下N2O在多孔材料上的吸附容量Table 1 N2O adsorption capacity on several porous materials at 298 K，1 bar

圖5 MIL-101(Cr)-F/Cl在423 K、523 K活化下的N2O和N2吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of N2O and N2on MIL-101(Cr)-F/Cl activated at 423 K and 523 K

吸附熱是評(píng)價(jià)吸附劑與吸附質(zhì)之間作用力大小的一個(gè)參數(shù)，研究吸附熱有助于了解吸附選擇性的趨勢(shì)，基于上面所得到的吸附等溫線，采用Clausius-Clapeyron 方程[式(3)]分別計(jì)算了兩種樣品對(duì)氣體的等量吸附熱，從圖6 可以看出低覆蓋率下MIL-101(Cr)-F 對(duì)N2O 的吸附熱為68 kJ/mol，N2的吸附熱為14 kJ/mol，而MIL-101(Cr)-Cl 對(duì)N2O 的吸附熱達(dá)到81 kJ/mol，對(duì)N2的吸附熱為28 kJ/mol，吸附熱的數(shù)值表明MIL-101(Cr)-Cl對(duì)氣體的吸附作用力更強(qiáng)，并且吸附熱隨吸附量的增加而下降，即在活性較高、能量較大的位置上優(yōu)先被吸附，隨后吸附轉(zhuǎn)移到能量較低的吸附位點(diǎn)上。

圖6 MIL-101(Cr)-F/Cl在298 K下N2O和N2的吸附熱Fig.6 Adsorption heats of N2O and N2 at 298 K of MIL-101(Cr)-F/Cl

2.3 選擇性和穿透模擬

IAST可以用于在相同溫度下從單組分吸附等溫線中預(yù)測(cè)多組分吸附等溫線。為了評(píng)估微量的N2O（1000×10-6ml/ml）從N2中分離的性能，首先使用Dual-Site Langmuir模型[式(1)]對(duì)兩種材料在298 K下的吸附等溫線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖7所示，可以看出吸附數(shù)據(jù)與擬合曲線的重合度極高，R2達(dá)到0.9999。基于上述擬合參數(shù)，利用IAST方法[式(2)]計(jì)算了兩種材料對(duì)N2O/N2混合氣體的吸附選擇性，如圖8(a)所示，在298 K、1 bar 下MIL-101(Cr)-F 和MIL-101(Cr)-Cl 的選擇性分別為71和267，可以看出MIL-101(Cr)-Cl具有最高的N2O吸附容量及較高的N2O/N2選擇性，與上面的氣體吸附測(cè)試結(jié)果相一致，具備一定的分離潛力。

圖7 MIL-101(Cr)-F/Cl對(duì)298 K下N2O和N2吸附等溫線的擬合Fig.7 Fitting curves of the N2O and N2 adsorption isotherms at 298 K of MIL-101(Cr)-F/Cl

圖8 298 K下N2O和N2的選擇性(a)及穿透模擬[(b)、(c)]Fig.8 Selectivity(a)and breakthrough simulation[(b),(c)]of N2O and N2 at 298 K

為了進(jìn)一步預(yù)測(cè)該材料對(duì)N2O/N2的分離性能，在298 K、1 bar 下進(jìn)行了N2O 和N2體積比為0.1∶99.9 的穿透模擬。該模擬過(guò)程對(duì)實(shí)際吸附過(guò)程進(jìn)行了理想條件的簡(jiǎn)化：①進(jìn)出的氣體均認(rèn)為是理想氣體；②床層空隙率及吸附劑孔隙率大小認(rèn)為均一；③只考慮軸向變化，忽略徑向擴(kuò)散[46]。表2 列出了設(shè)定的吸附床層及吸附劑參數(shù)，模擬結(jié)果得到塔頂出口處N2O 與N2的濃度隨時(shí)間的變化曲線如圖8（b）、（c）所示(圖中，t為實(shí)際穿透時(shí)間，s；u為氣體流速，m/s；ε 為床層孔隙率；L為柱長(zhǎng)，m)，從穿透曲線可以看出N2O和N2的穿透時(shí)間差異較大。首先在原料氣穿透之前，兩種氣體均被吸附在柱內(nèi)，出口處未檢測(cè)到氣體的濃度信號(hào)，經(jīng)過(guò)100 s后兩種材料均對(duì)N2吸附飽和，N2先穿出并達(dá)到平衡，再經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后MIL-101(Cr)-F 對(duì)N2O 吸附飽和，N2O 逐漸穿出達(dá)到平衡，在這段時(shí)間內(nèi)可以高效去除混合氣的N2進(jìn)而得到高純度的N2O，且MIL-101(Cr)-Cl對(duì)N2O 的穿出時(shí)間略長(zhǎng)于MIL-101(Cr)-F，進(jìn)一步證實(shí)了MIL-101(Cr)-Cl 對(duì)N2O/N2具有更優(yōu)的分離能力。

表2 吸附劑及吸附床參數(shù)設(shè)置Table 2 Parameter setting of adsorbent and adsorption bed

3 結(jié)論

通過(guò)在合成原料中添加氫氟酸和鹽酸合成了末端帶有不同陰離子的MIL-101(Cr)兩種材料：MIL-101(Cr)-F和MIL-101(Cr)-Cl，探究了兩種材料對(duì)N2O的吸附及微量的N2O 從N2中脫除的性能。其中，MIL-101(Cr)-Cl在298 K、1 bar下對(duì)N2O 的吸附量達(dá)到6.43 mmol/g，而同樣條件下MIL-101(Cr)-F 的N2O吸附量只有3.26 mmol/g，通過(guò)IAST 計(jì)算得出MIL-101(Cr)-Cl對(duì)N2O/N2的選擇性達(dá)到267[高于MIL-101(Cr)-F（71）]，并且該數(shù)據(jù)相比其他材料具有最高的吸附容量及選擇性。混合氣體N2O/N2的模擬結(jié)果顯示MIL-101(Cr)-Cl具有更長(zhǎng)的保留時(shí)間，說(shuō)明微量N2O的脫除效果更明顯。此外，性能更加優(yōu)異的MIL-101(Cr)-Cl 合成過(guò)程中不添加氫氟酸，是一種比較綠色環(huán)保的合成路徑，且穩(wěn)定性高,具有工業(yè)化應(yīng)用潛力。