耿晨旭，孫玉繡，黃宏亮，郭翔宇，喬志華，仲崇立

（天津工業(yè)大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，化學工程與技術(shù)學院，天津 300387）

引言

與傳統(tǒng)的化石燃料相比，天然氣是一種相對豐富、經(jīng)濟和清潔的能源代替品，并且排放的CO2、SO2以及氮氧化物要少得多[1-2]。但由于天然氣中含有少量的CO2，其存在通常會降低天然氣主要成分CH4的熱值并引起設(shè)備的腐蝕問題[3-4]，因此，對于天然氣的提純具有十分重要且現(xiàn)實的工業(yè)意義。另外，由于燃料燃燒產(chǎn)生大量的CO2造成溫室效應(yīng)，為了減少CO2排放，煙道氣中CO2的捕獲就非常重要[5-6]。

在眾多的CO2分離與捕獲手段中，以聚合物為連續(xù)相，無機多孔材料作為填料的混合基質(zhì)膜(mixed matrix membranes,MMMs)在氣體分離和純化中具有廣闊的前景。目前，填料材料通常包括碳分子篩[7]、沸石[8]、金屬-有機骨架(MOF)[9-15]和共價有機骨架(COF)[16-17]，這些MMMs 一定程度上會改善聚合物膜的分離性能并有可能超過純聚合物膜的Robeson上限[18]。其中，MOF作為一種新型的多孔材料，具有高孔隙率、高比表面積、納微級尺寸、可調(diào)的孔尺寸、豐富的孔結(jié)構(gòu)等特性，為混合基質(zhì)膜的制備及改善提供更多的可能。

與其他多孔材料相比，MOF 具有獨特的結(jié)構(gòu)多樣性，為調(diào)節(jié)MMMs 提供了新的性能提升平臺。一方面，利用骨架的吸附位點來提高氣體分離效果。NH2-UiO-66 相對于UiO-66，具有豐富的氨基官能團，對CO2的吸附表現(xiàn)出突出的吸附性能，同時其制備的MMMs 同樣表現(xiàn)出良好的CO2分離性能[19]。NH2-MIL-125的MMMs顯著提高了聚合物膜的CO2/CH4分離性能[20]。NH2-ZIF-7 引進氨基后，不僅提高了對CO2的吸附能力，還改善了填料和聚合物間的融合度，提高了CO2/CH4分離性能[21]。另一方面，具有特定尺寸的納米多孔材料同樣可以通過尺寸篩分效應(yīng)實現(xiàn)氣體分子的最終分離[22-23]。例如Peng 等[22]利用對H2/CO2有分子篩效應(yīng)的二維MOF 納米片實現(xiàn)了H2/CO2分離，H2/CO2選擇性大于200；Liu 等[24]利用對烯烴有分子篩分的具有面心立方(fcu)拓撲結(jié)構(gòu)的稀土(RE)MOF (RE-fcu-MOF)與6FDA-DAM 制備分子篩分型雜化膜，通過調(diào)節(jié)和收縮MOF 孔徑大小可以精確區(qū)分分子對，實現(xiàn)從天然氣中除去CO2和H2S 以及分離丁烷異構(gòu)體，為制備含分子篩填料的膜提供了一種方法。Yang 等[16]通過將對CO2/CH4具有分子篩分能力的ZIF-11 制備MMMs，提高了CO2/CH4分離性能。最近，一種新型金屬有機骨架UTSA-280[25-27]，由Ca2+和C4O42-配位而成一種具有一維剛性孔道的結(jié)構(gòu)，其中孔尺寸為3.4 ?(1 ?=0.1 nm)的方形孔道[28]。該MOF 的尺寸大于CO2的動力學直徑(3.3 ?)，小于CH4的動力學直徑(3.8 ?)及N2的動力學直徑(3.6 ?)，對CO2/CH4和CO2/N2的分離存在尺寸篩分效應(yīng)，有望成為CO2氣體捕獲與分離的理想填料材料。

本工作開展了以UTSA-280 為填料的基于聚砜(PSf)的MMMs 制備研究，將其用于CO2/CH4及CO2/N2氣體分離。作為填料材料，填料的尺寸和在聚合物中的分散均勻程度直接影響膜的分離性能，為此，填料的尺寸調(diào)控是制備混合基質(zhì)膜的必要條件之一。然而，常規(guī)溶液法制備的UTSA-280 通常具有較大的尺寸(通常大于10 μm)，很難直接用于氣體分離MMMs 的制備，因此首先采用機械化學的制備方法減小顆粒的尺寸，加之，PSf 因其價格低、可加工性好和抗塑化等優(yōu)點，被選作聚合物基質(zhì)。進而，對UTSA-280/PSf 膜在模擬天然氣和煙道氣中CO2分離提純進行研究。

1 實驗材料和方法

1.1 材料和儀器

氫氧化鈣[Ca(OH)2，純 度95%]，氫氧化鈉(NaOH,純 度97%)，硝酸鈣[Ca(NO3)2·4H2O，純 度95%]上海阿拉丁生化科技股份有限公司；方酸(CaC4O4,純 度98%)，Ark Pharm,Inc.；三氯甲烷(CHCl3,＞99.5%)，國藥集團化學試劑有限公司；聚砜(PSf，Ultrason? S 6010)，巴斯夫(中國)有限公司，工業(yè) 級；實驗所用氣 體(CO2、CH4、N2、He)，純 度99.999%，天津泰亞氣體銷售有限公司。

D2 PHASER Desktop X射線粉末衍射儀(PXRD)，德國Bruker AXS GMBH；3H-2000PS2 型比表面積及孔徑分析儀，貝士德儀器科技(北京)有限公司；ASAP-2020 型蒸汽吸附儀，美國Micromeritics；GeminiSEM 500 掃描電子顯微鏡(SEM)，德國ZEISS；TENSOR Ⅱ傅里葉紅外光譜儀，德國Bruker；Agilent 7890B 氣相色譜儀，美國Agilent 科技有限公司；STA449F3型熱重分析儀(TG)，德國耐馳公司。

1.2 UTSA-280的合成

溶液法制備：合成方法根據(jù)文獻[25]加以改進，將16 ml Ca(NO3)2·4H2O (2.124 g)水溶液與16 ml H2C4O4(182 mg) 和NaOH (128 mg) 的水溶液混合，攪拌15 min。離心，將所得的粉末用去離子水浸洗(10 ml×3，每次浸泡1天)除去未反應(yīng)的物質(zhì)，然后在100oC的真空烘箱干燥12 h，即可得到UTSA-280粉末。

機械化學法制備：UTSA-280填料的合成根據(jù)文獻報道[29]，并加以改進，采用機械化學研磨法合成。稱取1.48 g(20 mmol)Ca(OH)2和2.281 g(20 mmol)方酸粉末放置于研缽中，混合均勻，在手動研磨的過程中逐滴加入5 ml 水，在室溫下研磨10 min。最后將所得灰色粉末用去離子水浸洗(3次，每次用10 ml水浸泡1 d)除去未反應(yīng)的物質(zhì)，然后在100oC 的真空烘箱干燥12 h，即可得到UTSA-280粉末。

1.3 混合基質(zhì)膜的制備

首先將UTSA-280粉末于PSf顆粒在100oC下真空干燥12 h，除去其中水分。將8.35 g 的PSf 溶于50 ml的三氯甲烷溶液，制備10%(質(zhì)量)的鑄膜母液。將不同質(zhì)量的MOF 粉末超聲輔助分散到鑄膜液中，持續(xù)攪拌24 h，以使MOF 顆粒與聚合物充分混合均勻，得到均一的UTSA-280/PSf 鑄膜液。然后，在潔凈平整的玻璃板上，將超聲脫泡處理后的鑄膜液用100 μm 刮刀均勻刮涂，靜置幾分鐘使溶劑揮發(fā)，然后將固化的膜取下，于60oC 的真空烘箱干燥12 h，徹底除去殘留的溶劑。

1.4 材料表征

UTSA-280 及混合基質(zhì)膜的XRD 譜圖采用Bruker D2 PHASER Desktop X射線衍射儀進行測定，射線源為Cu靶Kα輻射(λ=0.15406 nm)。UTSA-280的N2吸附等溫線采用3H-2000PS2 型比表面積及孔徑分析儀測定，而CO2和CH4的吸附等溫線采用ASAP-2020 蒸汽吸附儀進行測定。MOF 粉末及混合基質(zhì)膜的微觀圖像采用GeminiSEM 500掃描電子顯微鏡進行觀測?；旌匣|(zhì)膜中填料的摻雜比是利用熱分析儀的數(shù)據(jù)進行計算，空氣環(huán)境下，升溫速率10oC/min，從室溫到800oC,UTSA-280 最終分解產(chǎn)物為CaO。膜厚度是通過Mitutoyo 293 型電子數(shù)顯高精度千分尺測量獲得。

1.5 氣體分離性能測試

膜的氣體分離性能測試采用的方法為Wicke-Kallenbach 法，測試所用裝置為實驗室自行組建，裝置示意圖可見文獻[30]。進料氣(CO2、CH4)通過質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)為等體積的混合氣體(總流量為100 ml/min)，膜上游的壓力通過背壓閥進行調(diào)控，膜的下游采用He 吹掃(流量為50 ml/min)，攜帶滲透過膜的氣體進入氣相色譜在線進行組成檢測。本工作中，膜兩側(cè)的壓差設(shè)定為0.2 MPa，測試溫度為25oC。為保證測試結(jié)果的準確性，同一種膜至少測試三個不同批次的樣品取平均值。

混合氣體中不同組分的滲透通量可通過式(1)計算得出[20]：

式中，Pperm,i為組分i的滲透通量，Barrer(1 Barrer=3.35×10-16mol·m·m-2·s·Pa)[22]；l為膜的厚度，cm；S為樣品的有效測試面積，cm2；Δpi為組分i通過膜的分壓壓降，cmHg(1 cmHg=1.333×103Pa)；dVi/dt為組分i通過膜的體積流率，cm3/s。

在本工作中，由于滲透氣的流量遠小于進料氣的流量，氣體透過膜所造成的進料側(cè)氣體組成的變化可忽略不計，因此滲余氣的組成可近似為進料氣的組成，混合氣體的分離因子可采用式(2)計算[20,31]，簡化了對滲余氣進行組成分析的工作量:

式中，αA/B為組分A對組分B的分離因子；yA和yB分別為滲透氣中組分A 和B 的摩爾分數(shù)；xA和xB則分別為進料氣中組分A和B的摩爾分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 UTSA-280填料材料結(jié)構(gòu)和性能表征

混合基質(zhì)膜中填料的尺寸和形貌將直接影響膜的性能，為此首先對填料的尺寸進行了優(yōu)化。傳統(tǒng)的溶液法制備的UTSA-280[25]，通常具有較大的尺寸，顆粒平均尺寸為10～100 μm[圖1(a)]，形貌為長棒狀，且尺寸過大，在制備混合基質(zhì)膜的過程中容易產(chǎn)生無選擇性缺陷。為此采用機械化學法優(yōu)化填料的尺寸和形貌，經(jīng)過研磨后所制備的UTSA-280 顆粒的平均尺寸為0.3～3 μm，形貌似圓柱狀[圖1(b)]，UTSA-280填料尺寸大大減小，更適合于混合基質(zhì)膜的制備。

如圖1(c)所示，機械化學研磨的制備手段保持了UTSA-280 晶型的完整，其XRD 譜圖能夠與UTSA-280 的模擬譜圖完全吻合，且無其他雜峰。進一步用氣體吸附測試表征所得UTSA-280 填料的選擇性吸附性能。如圖1(d)所示，所得的UTSA-280在298 K 下對N2、CH4幾乎沒有吸附能力，同時對CO2展現(xiàn)出高的吸附能力。氣體吸附測試顯示出UTSA-280 對CO2、CH4、N2的分子篩分能力，顯示出在氣體分離膜上的應(yīng)用潛能。

2.2 UTSA-280/PSf混合基質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)表征

對PSf 純膜和UTSA-280/PSf MMMs 進行了X 射線衍射表征，從圖2 可以看出，PSf 純膜是一種無定形聚合物，2θ在18°左右出現(xiàn)一個大的寬衍射峰。當摻入MOF 顆粒后，MMMs 顯示出UTSA-280 的特征峰，這一方面證明MOF 顆粒成功摻入聚合物基質(zhì)中，另一方面說明在膜制備過程中MOF 結(jié)構(gòu)保持完整。

圖2 不同MOF摻雜量UTSA-280/PSf MMMs的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of UTSA-280/PSf MMMs with different MOF loadings

通過控制流延刀的厚度，得到了一系列具有相似厚度的含有不同MOF 摻雜量的膜，通過高精度千分尺測得膜厚度為（15±1）μm。通過掃描電鏡對這些膜進行了表面和截面形貌表征，見圖3。圖3(a)、(b)分別為純PSf膜的表面及截面圖像。當MOF的含量為10%(質(zhì)量)時，由于MOF 的負載量較低導致其在膜內(nèi)呈現(xiàn)相對分散的分布形態(tài)，從斷面上也觀察不到顆粒的聚集。當MOF 的負載量為20%(質(zhì)量)、30%(質(zhì)量)時，可以看到由于MOF 負載量的提高，MOF 顆粒在膜內(nèi)開始呈現(xiàn)相對均勻的分布形態(tài)[圖3(e)、(g)]，從其斷面觀察也可以看到隨著MOF 負載量的提高，其在膜內(nèi)的分布情況也未出現(xiàn)明顯的顆粒團聚現(xiàn)象，這表示MOF 與聚合物之間形成了一種理想的界面融合[圖3 (f)、(h)]。隨著MOF 含量的繼續(xù)提升到達35%(質(zhì)量)時，可以從圖3 (i)、(j)中看出，MOF 開始在膜內(nèi)出現(xiàn)明顯的團聚，導致出現(xiàn)非選擇性缺陷，可見此時MOF含量過大。

圖3 不同UTSA-280摻雜量的PSf混合基質(zhì)膜的表面和切面SEM圖：[(a)、(b)]0%,[(c)、(d)]10%,[(e)、(f)]20%,[(g)、(h)]30%,[(i)、(j)]35%Fig.3 The surface and cross-sectional SEM images of UTSA-280/PSf MMMs with different MOF loading 0%[(a)，(b)],10%[(c)，(d)],20%[(e)，(f)],30%[(g)，(h)],35%[(i)，(j)]

采用熱重分析方法確定混合基質(zhì)膜中MOF的具體負載量。在空氣的氣氛下，升溫速率10oC/min，最終溫度為800oC以確保所有物質(zhì)完全氧化。不同摻雜比的UTSA-280/PSf 混合基質(zhì)膜和純PSf 在空氣中的熱重曲線如圖4 所示。如圖4(a)插圖所示，純PSf 膜在500oC 左右開始觀察到熱分解，直至650oC分解完全，到800oC 保持穩(wěn)定幾乎看不到殘留物。UTSA-280 在800oC 下分解完全，對應(yīng)的UTSA-280完全轉(zhuǎn)化為CaO?；旌匣|(zhì)膜中UTSA-280 的含量是根據(jù)MMMs 的最終質(zhì)量估算的，因此可以得到混合基質(zhì)膜中MOF 的質(zhì)量分數(shù)分別為10%、20%、30%、35%。

圖4 UTSA-280/PSf混合基質(zhì)膜的熱重曲線，圖(a)中插圖為純PSf膜的熱重曲線Fig.4 TG curves of UTSA-280/PSf MMMs,and the inserted in Fig.(a)is the pure PSf membrane

2.3 混合氣體分離性能測試

采用Wicke-Kallenbach 法測定了所制備的PSf和UTSA-280/PSf 膜對等體積CO2/CH4和CO2/N2混合氣體在0.2 MPa、室溫下的分離性能。當在聚合物基質(zhì)中摻入MOF 后，可以看到，CO2的滲透率和CO2/CH4、CO2/N2分離因子連續(xù)顯著提高，打破了聚合物膜的“trade-off”效應(yīng)[圖5(a)、(b)]。混合基質(zhì)膜滲透性的提高主要是摻入的MOF 提供了較低阻力的傳質(zhì)通道，由于UTSA-280 是一種具有特定一維方形孔道尺寸(3.4 ?)的剛性MOF[25-26,28]，可以使CO2(3.3 ?)通過，但是由于尺寸效應(yīng)攔截住CH4(3.8 ?)和N2(3.6 ?)[5]，所以UTSA-280可以實現(xiàn)對CO2、CH4、N2的分子篩分效應(yīng)。由于MOF 的孔徑介于CO2和CH4、N2之間，可以實現(xiàn)理想狀態(tài)下對CO2與CH4、N2的分離。從圖5(a)、(b)可以看到，當MOF的負載量從10%(質(zhì)量)增加到30%(質(zhì)量)時，PSf純膜相比，CO2的滲透率從8.13 Barrer 增加到18.61 Barrer，提高了128.9%；CO2/CH4的分離因子從38.29 提升至56.39，提高了47.3%；CO2/N2的分離因子從32.52 提升至53.17，提高了63.5%?；旌匣|(zhì)膜性能的提高可以歸因于摻入的MOF 提供了更加快速的氣體傳質(zhì)通道，以及由于孔徑效應(yīng)，使CH4及N2的傳質(zhì)受阻導致選擇性提高。結(jié)合SEM(圖3)，此時MOF與聚合物之間的仍有較好的結(jié)合能力，沒有出現(xiàn)MOF 顆粒的團聚及選擇性缺陷。而當MOF 的含量為35%(質(zhì)量)時，可以從SEM 中看到明顯的顆粒團聚導致的選擇性缺陷，從而使膜的性能降低。

圖5 UTSA-280/PSf膜CO2/CH4(a)和CO2/N2(b)的分離性能,進料CO2濃度對30%(質(zhì)量)UTSA-280/PSf膜CO2/CH4(c)和CO2/N2(d)分離性能的影響Fig.5 CO2/CH4(a)and CO2/N2(b)separation performance of UTSA-280/PSf MMMs,the effect of CO2 volume fraction in the feed on the CO2/CH4(c)and CO2/N2(d)separation performance of 30%(mass)UTSA-280/PSf MMMs

在實際氣體分離的應(yīng)用中，混合氣體的含量往往比較復雜，進一步對UTSA-280/PSf混合基質(zhì)膜在模擬的天然氣(CO2/CH4體積比分別為2/8 以及1/9)、煙道氣(CO2/N2體積比分別為2/8 以及1/9)下的分離性能，如圖5所示。含有30%(質(zhì)量)負載量的UTSA-280/PSf 在進料混合物中CO2濃度降至10%時，雖然相對于1∶1 進料比下CO2滲透率以及選擇性有所下降，但CO2滲透率仍為17.05 Barrer，相對于純PSf 膜提高109.7%，CO2/CH4和CO2/N2選擇性分別為48.71和48.80，相對于純PSf 膜分別提高了27.2% 和50.5%。在實際條件下，天然氣和煙道氣中的CO2的相對濃度較低，該結(jié)果對于天然氣以及煙道氣的凈化具有重要的意義。

2.4 性能評估

為了更好的評價本工作中制備的混合基質(zhì)膜的CO2分離性能，與目前已報道的其他PSf 型MMMs的氣體性能相比(如圖6 及表1、表2 所示)。與NH2-MIL-125(Ti)和NH2-UiO-66 這類有氨基對CO2有親和作用的MOF 相比，本工作中制備的混合基質(zhì)膜在CO2捕獲上表現(xiàn)出一定優(yōu)勢，說明選取的具有分子篩分性能的UTSA-280 填料在天然氣提純和煙道氣CO2捕獲方面具有潛在的應(yīng)用價值；同時如何改善聚合物與填料間的界面狀態(tài)仍是非常重要的問題，本工作利用機械化學研磨的手段，實現(xiàn)了小尺寸UTSA-280 填料的合成，這種小尺寸MOF 填料將有助于改善MOF 與聚合物界面之間的相容性。綜上，本工作中的UTSA-280/PSf 在CO2/CH4和CO2/N2分離方面展現(xiàn)較高的分離選擇性。

圖6 UTSA-280/PSf膜CO2/CH4(a)和CO2/N2(b)的分離性能評估Fig.6 Separation performance evaluation of UTSA-280/PSf MMMs CO2/CH4(a)and CO2/N2(b)

表1 MMMs的CO2/CH4混合氣體分離數(shù)據(jù)與文獻數(shù)據(jù)的比較Table 1 Comparison of CO2/CH4 mixed-gas separation data for MMMs with literatures

表2 MMMs的CO2/N2混合氣體分離數(shù)據(jù)與文獻數(shù)據(jù)的比較Table 1 Comparison of CO2/N2 mixed-gas separation data for MMMs with literatures

3 結(jié)論

本研究采用具有特定尺寸的剛性MOF(UTSA-280)對CO2、CH4、N2有分子篩分的特性與聚合物PSf復合制備了對CO2具有特定篩分效果的混合基質(zhì)膜。在控制填料尺寸方面，通過采用機械化學法手段大大減小UTSA-280 的尺寸，使其適合混合基質(zhì)膜的制備，同時保持其分子篩分特性，為小尺寸MOF 材料合成工藝提供路徑參考。在此基礎(chǔ)上，UTSA-280/PSf 混合基質(zhì)膜體現(xiàn)出了優(yōu)良的CO2/CH4、CO2/N2分離性能，實現(xiàn)了氣體滲透通量和選擇性的同時提高，打破了“trade-off”限制。相對于純PSf膜，30%(質(zhì)量)UTSA-280/PSf混合基質(zhì)膜依舊表現(xiàn)出很好的分離性能，CO2滲透率提高129.8%，CO2/CH4、CO2/N2分離因子分別提高47.3%和63.5%。這對于混合基質(zhì)膜的實際應(yīng)用有重要的意義，表明該材料具有工業(yè)應(yīng)用前景。以上結(jié)果表明，通過向聚合物基質(zhì)中引入具有分子篩分效應(yīng)的MOF 填料，可以實現(xiàn)混合基質(zhì)膜氣體分離性能的提高，對于現(xiàn)實氣體如天然氣的提純和煙道氣的處理有重要的意義。