方遠鑫，肖武，姜曉濱，李祥村，賀高紅，吳雪梅

（大連理工大學化工學院，遼寧大連 116024）

引言

甲酸作為工業(yè)中一種重要的化學品廣泛應用于制藥、紡織和食品等領域，同時甲酸因其容易分解成H2和CO2可以作為氫氣的儲存介質，將甲酸作為氫源運輸會有更低的成本[1-4]。近些年來甲酸的需求量連續(xù)增加，特別是燃料電池和可再生能源的發(fā)展，市場分析預測到2027年甲酸需求量的年增長率將達到4.94%[5-9]。

目前國內外甲酸工藝主要包括三種：傳統(tǒng)生產工藝、生物法生產工藝和CO2加氫法生產工藝[10]。傳統(tǒng)生產工藝又可以分為甲酸鈉法和甲酸甲酯水解法，其中甲酸鈉法首先采用CO 與NaOH 反應得到甲酸鈉，隨后甲酸鈉與硫酸發(fā)生酸化反應最終得到甲酸，雖然這種工藝簡單，但是因原料成本高和污染嚴重等缺點在國外已基本淘汰[11]。甲酸甲酯水解法利用甲醇和CO 發(fā)生羧基化反應隨后水解生成甲酸，是當前主流工藝。甲酸甲酯水解法的具體工藝路線可以分為Kemiral-Leonard (KL)法、BASF 法和USSR 法，與USRR 法相比，BASF 法和KL 法更常見，但是關于KL 法和BASF 法的公開文獻和專利卻很少。關于KL 法，Leonard 等[12]在專利中描述了甲酸甲酯水解的操作條件以及后續(xù)的分離步驟；Rangaiah 等[13]在Aspen HYSYS 中使用平衡反應器(沒有考慮動力學)模擬了KL 過程但是模擬結果與實驗值偏差較大。而對于BASF 法，Hohenschutz等[14]采用全混流反應器模擬了甲酸甲酯的水解，使用液液萃取提出甲酸；Novita 等[15]使用反應精餾替代液液萃取得到了85%(質量)和99%(質量)的甲酸產品。生物法是采用微生物將葡萄糖轉化為甲酸，但是這種方法對周圍環(huán)境要求較高，難以工業(yè)化[10]。CO2加氫法是在催化劑的作用下CO2與H2反應直接生成甲酸，這種方法既能夠利用CO2緩解溫室效應，又能夠解決能源危機[10]。

然而CO2加氫制甲酸的ΔG0是遠大于零的，從熱力學理論上很難直接生成甲酸，通常需要引入其他物質得到甲酸的衍生物后間接生成甲酸[16]。CO2在高溫高壓下合成甲酸主要集中在均相催化體系，而非均相體系由于催化劑分離和壽命等方面的優(yōu)勢近些年來也受到了研究者的關注[17-19]。與高溫高壓合成甲酸相比，電催化合成甲酸因活化容易且能夠在常溫常壓下反應被認為是一種具有前景的方法[20-23]。關于CO2電催化生產甲酸的主要研究是尋找高性能的催化劑，過程設計對于甲酸工業(yè)化也不可或缺，目前CO2電化學加氫制甲酸的工藝設計尚未見有文獻報道。

本文基于CO2電催化生產甲酸技術設計了年產3 萬噸98%(質量)的甲酸工藝，提出膜分離技術和CO2電催化反應耦合得到甲酸稀溶液，隨后通過精餾塔提純獲得甲酸產品。整個流程的模擬是基于課題組自研的CO2電催化反應器模塊和膜分離單元模塊，并結合Unisim Design 流程模擬軟件中的內置模塊對工藝進行模擬，隨后優(yōu)化了膜電極面積，陰極電勢、H2膜面積、CO2膜面積以及精餾塔壓力和回流比得到了最優(yōu)的操作條件。最后通過經濟性分析，對比了傳統(tǒng)KL 工藝成本，給出了所設計工藝的改進目標。

1 流程模擬基礎

1.1 CO2電催化反應器理論模型

CO2電催化反應器結構如圖1所示，整個裝置可以分為陰極室、陽極室、電解液室和質子交換膜四部分，CO2沿流道進入陰極室后通過陰極氣體擴散層到達陰極催化劑表面(Sn 電極)，陽極H2沿流道進入陽極室后也通過陽極氣體擴散層到達陽極催化劑表面(Pt 電極)，隨后在電流的作用下解離成質子和電子，水合質子依次通過質子交換膜和緩沖液到達陰極催化劑表面，而電子經過外電路到達陰極催化劑表面與CO2和水反應生成甲酸，甲酸在緩沖液(KHCO3)的沖洗下在陰極催化劑表面脫附進入緩沖液，而陰極產生的副產物CO 和H2則沿著陰極流道被排出，陰極發(fā)生的反應見圖1。

圖1 CO2電催化反應器示意圖Fig.1 The diagram of CO2 electrocatalytic reactor

反應器模型主要考慮了CO2在流道和氣體擴散層內的傳輸和催化劑表面的電化學反應(圖2)，因為CO2在陰極發(fā)生的反應最慢，而陽極H2解離的速率很快，使得陰極反應控制著整個反應器的反應和傳質，因此在這忽略了陽極反應速率，同時質子交換膜和緩沖液在被認為是電阻。CO2在流道和氣體擴散層內的傳質模型分別使用平推流模型式(1)和擴散方程式(2)描述。

圖2 CO2電催化反應器陰極單流道模型示意圖Fig.2 The diagram of a single-channel model for the cathode of CO2 electrocatalytic reactor

式中，Qj是氣體摩爾流量，mol·s-1；xi,j是每個離散單元的摩爾分數；Di,j是組分i和單元j中氣體擴散系數，m2·s-1；ci,j是組分i和單元j中氣體濃度；mol·m-3；dA是每個離散單元所對應的膜電極面積，m2。催化層表面反應動力學使用線性巴特勒福爾摩(Butler-Volmer)方程描述，陰極發(fā)生的反應見圖1，陰極動力學方程式(3)描述了CO2轉化為甲酸的反應，式(4)描述了CO2轉化為CO 的反應，式(5)描述了陰極析氫反應。

式中，ji(i=HCOOH,CO,H2)是不同組分的電流密度，A·m-2；j0,i(i=HCOOH,CO,H2)是交換電流密度，A·m-2；是CO2的參考濃度，mol·m-3；z是不同反應的速率控制步驟；是CO2在催化層表面的濃度，mol·m-3；F是法拉第常數，96485 C·mol-1；αi(i=HCOOH,CO,H2)是傳遞系數；R是通用氣體常數，8.314 J·(K·mol)-1；T是溫度，K；ηi(i=HCOOH,CO,H2)表示產物的過電勢，V。

求解式(1)～式(5)后，各產物的局部電流密度可以通過沿流道方向的電流密度的積分平均計算：

式中，L是反應器的長度,m。

1.2 CO2 電催化反應器模型驗證和在Unisim Design中的嵌入

使用反應器的陰極極化曲線驗證模型的準確性，圖3 展現(xiàn)了陰極電勢和反應器所需電流密度的關系，實線表示反應器模型計算的值，點表示實驗點[24]，從圖3 中可以看出反應器模型模擬結果與實驗數據偏差較小，證明了本文模型的準確性。

圖3 CO2電催化反應器模型與實驗值[24]的對比Fig.3 The comparison of CO2 electrocatalytic reactor models and experimental values[24]

目前在流程模擬軟件(如Aspen Plus、Aspen HYSYS 和Unisim Design 等)中沒有內置的電催化反應器模塊，因此需要創(chuàng)建自定義的模塊來擴展流程模擬軟件的功能[25-26]。Unisim Design 提供了友好的二次開發(fā)環(huán)境，同時還能夠自定義圖標和相應的功能界面。在Unisim Design 中，擴展單元是由動態(tài)鏈接庫(dynamic link library,DLL)和擴展定義文件(extension definition file,EDF)兩部分組成[27]。在這使用Visual Basic(VB)語言開發(fā)上述的CO2電催化反應器模型并編譯為DLL 文件，在EDF 文件制作相應的功能界面，兩個文件共同構成了模塊的計算和交互，隨后在Unisim Design 中簡單地注冊新模塊就能夠用于后續(xù)流程設計，圖4 展示了CO2電催化反應器的單元模塊圖標和交互界面。

圖4 CO2電催化反應器在Unisim Design中單元模塊的圖標和功能界面Fig.4 CO2 electrocatalytic reactor unit module icon and function interface in Unisim Design

1.3 膜分離耦合CO2電催化加氫制甲酸耦合流程的建立

膜分離耦合CO2電催化加氫生產甲酸流程如圖5 所示，原料氣采用天然氣制氫的水煤氣重整的變壓吸附解吸氣，進氣條件如表1 所示。氣相狀態(tài)方程采用Peng-Robinson 方程[28]，液相狀態(tài)方程采用UNIQUAC 描述[13]。原料氣經過壓縮后進入H2膜分離裝置，滲透側產生提濃的H2進入反應器陽極，滲余側的氣體隨后進入CO2膜分離裝置提濃CO2，提濃的CO2進入反應器陰極在電壓的作用下發(fā)生電化學反應。陽極產生的低氫富CO2氣返回CO2膜分離裝置用于提高整個流程的CO2轉化率，陰極產生的富氫氣體進入CO 吸附裝置將CO 脫除從底部排除，頂部產生的高純H2一部分返回反應器的陽極作為補充H2，一部分進入H2管網。而在CO2膜分離裝置滲余側副產甲烷氣體，進入燃料氣管網。反應器產生的甲酸在循環(huán)緩沖液中積累，為了防止生成甲酸的產物抑制作用，通過控制甲酸質量分數為22.1% 為采出液(摩爾分數為10.0%)，同時補充緩沖液[29]。隨后采出的甲酸稀溶液進入變壓精餾塔進行提純，最終得到質量分數為98%甲酸產品。

表1 原料氣組成Table 1 Feed gas composition

圖5 膜分離耦合CO2電催化加氫制甲酸工藝流程Fig.5 Membrane separation coupled with CO2 electrocatalytic hydrogenation process for formic acid production

其中CO2電催化反應器模塊使用前面敘述的模塊，膜分離單元模塊使用課題組研發(fā)的模塊[28,30-31]，H2選擇膜(以下簡稱H2膜)使用聚酰亞胺(PI)作為膜材料富集H2，CO2選擇膜(以下簡稱CO2膜)使用聚環(huán)氧乙烷(PEO)作為膜材料富集CO2，表2 顯示了兩種膜材料的性能，數據來源于文獻[32]。CO 吸附裝置在流程中采用分割器模塊替代，CO吸附裝置的數據來源于文獻[33]的中試試驗，它能夠將CO 的含量降至0.1×10-6，低于燃料電池用氫國標中0.2×10-6的要求，在后續(xù)計算成本中，關于CO 吸附裝置成本的計算是基于中試試驗的數據同比例放大。

表2 工藝中使用的膜透量數據［32］Table 2 Membrane permeation data used in the process［32］

2 參數優(yōu)化及經濟性分析

2.1 膜電極面積的影響

CO2電催化反應器是所提出生產甲酸工藝的核心設備，直接決定了CO2轉化為甲酸產品的轉化率和整個工藝的收益。同時反應器也會顯著影響氣體分離系統(tǒng)的運行狀況和成本。因此反應器的設計和優(yōu)化對于CO2生成甲酸工藝的經濟性起著主要的影響。

CO2加氫性能可以通過CO2轉化率和選擇性來評價。CO2轉化率代表了CO2向甲酸轉化的量；陰極反應會同時產生甲酸、CO 和H2，甲酸是主產物，CO和H2是副產物，為了方便比較，在這使用陰極生成甲酸的摩爾流量與陰極生成H2的摩爾流量的比值(即選擇性)作為評價標準。對于傳統(tǒng)的多相反應器，通常都是用反應器的體積作為反應器設計變量；而在CO2電催化反應器中，由于流道的存在，氣體被平均分配至膜電極表面，隨后氣體進入膜電極內部的催化層進行反應，同時反應器的反應速率也是使用面積作為基準單位，因此在CO2電催化反應器中使用膜電極面積作為反應器的設計變量。

圖6 中顯示了膜電極面積對CO2轉化率和選擇性的影響，從圖中可以看出，隨著膜電極面積的增大，CO2轉化率會隨之增大，而選擇性下降幅度較小。這主要是因為膜電極面積增大，能夠為CO2提供更多的反應位點，同時膜電極面積增大，也增大了CO2在反應器內的停留時間，導致有更多CO2參與反應，有利于CO2轉化；膜電極面積增大的同時，使得陰極有更多的H2析出，因此膜電極面積的增加使得選擇性降低，同時更大的膜電極面積也使得陽極氣體中出口的CO2濃度增大，經過CO2膜分離裝置后，提高了陰極進口中CO2濃度，最終導致選擇性降低的幅度不大。從圖中可以看出，膜電極面積在5000 m2附近時，CO2轉化率能夠達到78%左右，能夠滿足年產3 萬噸甲酸的產量，同時更大的反應器也意味著更大的設備投資費用(包括質子交換膜和氣體擴散電極等)和操作費用(電能)，因此為了保證較高的CO2轉化率和選擇性，同時考慮避免設備和操作費用過高，在這選擇5000 m2的膜電極面積作為合適的膜電極面積。

圖6 不同膜電極面積對CO2轉化率和選擇性的影響Fig.6 The influence of different membrane electrode area on CO2 conversion and selectivity

2.2 陰極電勢的影響

對于CO2電化學加氫過程來說，反應器所需要施加的電壓是非常關鍵的。傳統(tǒng)多相反應器可以通過溫度來改變化學反應的能壘，而電化學反應器則是通過電場影響反應的活化能進而改變反應速率，因此可以通過調節(jié)電流和電壓來控制和改變反應速率。圖7 顯示了陰極電勢對CO2轉化率和選擇性的影響，隨著陰極電勢的增大，陰極電勢對CO2轉化率與膜電極面積的影響類似，更大的電勢意味著更多的CO2會參與反應，導致轉化率增大。而選擇性則隨著電勢的增加先增加后降低，這是因為在低電勢[2.0～2.3 V(vsAg/AgCl)]下，反應器中CO2的濃度是過量的，使得電勢在增加的過程中有利于甲酸的轉化同時抑制析氫副反應的發(fā)生；而當電勢進一步增大后，此時甲酸的轉化受到了CO2濃度的限制，而H2的反應速率不受H2濃度的影響，最終導致選擇性降低。雖然在2.3 V(vsAg/AgCl) 時選擇性有最大值，但是其轉化率只有44.34%，這就意味著要想達到3 萬噸甲酸的產量，需要通過更多的CO2量或者更大的膜面積，這樣都會增大投資，因此在這犧牲一定的選擇性來滿足甲酸產量的需求，陰極電勢選擇2.8 V (vsAg/AgCl)，與最高選擇性[2.3 V (vsAg/AgCl)]相比，在2.8 V (vsAg/AgCl)時選擇性僅降低12.08%，但是轉化率卻提高了73.87%。

圖7 陰極電勢對CO2轉化率和選擇性的影響Fig.7 The influence of cathode potential on CO2 conversion and selectivity

2.3 氣體分離膜面積的影響

氣體膜分離裝置在整個生產甲酸工藝中主要起到了分離提純作用，其中H2分離膜組件的作用是為CO2電催化反應器提供高純度的H2原料，而CO2膜分離組件的作用是為反應器提供高純度的CO2原料，而在陽極未反應的CO2也會循環(huán)回CO2膜分離組件提純CO2以提高整個工藝流程中的CO2轉化率。膜分離組件中使用的H2膜和CO2膜的面積對氣體分離具有很重要的影響，膜面積的大小不僅會影響富集氣中富集組分的濃度和回收率，也會因為膜的成本進而影響制甲酸的成本，同時膜面積的大小也會影響膜前壓縮機和換熱器的成本，因此確定合適的膜面積對于整個流程的成本具有重要的意義。

圖8 顯示的是H2膜和CO2膜對CO2轉化率的影響，從圖中可以發(fā)現(xiàn)H2膜對CO2轉化率和選擇性的影響很小，而CO2膜對CO2選擇性和轉化率都有顯著的影響。通過對流程的分析可知，原料氣中CO2經過H2膜分離組件后部分進入反應器的陽極，而在陽極CO2不會參與反應，之后未參與反應的CO2與H2膜分離組件滲余側的CO2混合后進入CO2膜分離組件。所以H2膜分離組件和CO2電催化反應器的陽極的作用是消耗原料氣中的H2，提升CO2膜分離組件入口氣中的CO2濃度。進一步直接對比原料氣和CO2膜分離組件的進口氣，進口氣僅僅只是比原料氣少了用于反應的H2原料，而剩下氣體(如CO2，甲烷等惰性氣體)的總量變化很小，最終導致了H2膜面積對CO2轉化率和選擇性影響不顯著。而CO2膜的膜面積會影響反應器陰極中的CO2濃度，大的膜面積不僅會降低滲透側CO2純度，進而降低CO2轉化率，同時會增大CO2膜的投資費用，不論是對產品還是成本都是不利的。因此在這選擇150 m2和900 m2分別作為CO2膜和H2膜的最佳膜面積。

圖8 H2膜面積和CO2膜面積對CO2轉化率和選擇性的影響Fig.8 The influence of H2 membrane and CO2 membrane area on CO2 conversion and selectivity

2.4 加壓精餾塔壓力的影響

對于甲酸水溶液的精餾過程，在常壓下混合原料中甲酸的沸點為100.6℃，水的沸點為100℃，兩者會形成共沸點為106.8℃的共沸物。對于共沸物體系，通常采用共沸精餾、變壓精餾和萃取精餾等，其中變壓精餾具有節(jié)能和不需要添加其他分離劑的優(yōu)勢。因為形成的共沸物是負偏差共沸物，在這選擇加壓塔-常壓塔的分離方法，此時第一個塔的壓力對于設備費用和產品純度有著很大的影響。如圖9 所示加壓精餾塔的塔頂壓力增大，則氣相中甲酸的組成降低，意味著塔釜中甲酸的含量增加，在常壓精餾塔的塔頂就會有更多的甲酸產出，提高了甲酸的質量分數和回收率，但是塔的壓力升高會提高設備投資，因此在保證甲酸純度和回收率的情況下將加壓精餾塔塔頂的壓力設為500 kPa(絕壓)。

圖9 加壓精餾塔塔頂壓力對甲酸回收率和甲酸質量分數的影響Fig.9 The influence of the pressure at the top of the pressurized distillation column on the recovery rate of formic acid and the mass fraction of formic acid

2.5 回流比的影響

對于變壓精餾過程，加壓精餾塔和常壓精餾塔的回流比對產品的純度和熱負荷有著重要的影響。通常回流比增大能夠提高塔頂產品的純度，但是回流比增大，同時會使得塔內上升氣體和下降液體的流量均增加，增大了能量的消耗。圖10展現(xiàn)了加壓精餾塔和常壓精餾塔在不同回流比下的影響，甲酸純度隨著回流比的增大逐漸趨于平衡，而熱負荷卻隨著回流比的增大而線性增加，使得操作成本增大。因此在保證目標純度的情況下，選擇適當的回流比既能夠達到要求，又能夠降低操作費用，使得總體收益最高，因此加壓精餾塔的回流比確定為1.0，常壓精餾塔的回流比確定為3.2。

圖10 不同精餾塔中回流比對甲酸質量分數和塔熱負荷的影響Fig.10 The influence of reflux ratio on formic acid mass fraction and tower heat load in different distillation column

2.6 過程經濟評價

通過上述分析和優(yōu)化，獲得最優(yōu)操作參數為：CO2電催化反應器面積為5000 m2，陰極所提供的電壓為2.8 V(vsAg/AgCl)，H2膜面積為900 m2，CO2膜面積為150 m2，加壓精餾塔塔頂的壓力為500 kPa，回流比為1.0，常壓精餾塔的回流比為3.2。為了確定所提出工藝的經濟性，需要對工藝流程進行成本核算，成本主要包括設備投資和操作費用，具體見表3，因為目前沒有關于CO2電催化反應器的成本估算，因此在此基于燃料電池[7]的成本估算了反應器的成本，其余的成本價格都來源于文獻[28-34]。

表3 關鍵設備和操作成本Table 3 Key equipment and operating costs

表4總結了本工藝流程的公用工程消耗量，表5給出了本工藝流程的過程經濟性計算結果，常見的設備(如精餾塔、壓縮機、換熱器)按照10 年折舊，精餾塔的成本按照經驗公式計算[35]，膜分離器則按照5年折舊，CO2電催化反應器按照現(xiàn)在成熟的燃料電池折舊年限計算約5000 h[5]，CO 吸附裝置的折舊年限為1 年，年操作時間按8400 h 計算，生產規(guī)模為98.03%(質量)甲酸3.06 萬噸/年。由表5 中數據可知，年度成本為19505.24 萬元，即每千克甲酸的成本為6.37 元，而通過KL 工藝模擬得出成本為0.69 USD/kg[12]，按照美元對人民幣匯率1 比7 計算，KL 工藝的成本為4.83 CNY/kg，所設計工藝的甲酸成本比傳統(tǒng)KL工藝多了31.88%。

表4 公用工程消耗量Table 4 Utility consumption

表5 經濟性評估Table 5 Economic evaluation

圖11 顯示了所提出的工藝流程中各部分成本的占比，從圖中可以看出，整個過程的成本主要集中在反應器中，反應器的設備費和操作費占了90%以上，因此需要降低反應器的操作費和設備費，在這主要提出三種方法：第一種是提高反應器的折舊時間，經過計算，當反應器一次運行壽命能夠達到11500 h，則甲酸的單位質量成本降為4.82 CNY/kg；第二種是降低反應器的成本，經過計算，當反應器每平方米的成本降為4300元時，此時甲酸的單位質量成本降至4.81 CNY/kg；如果考慮采用可再生能源，利用風電、光伏電等底價電，當電價低于0.37元/度，則甲酸的單位質量成本能夠降至4.82 CNY/kg。

圖11 耦合工藝投資和操作成本占比情況Fig.11 Coupling process investment and operating cost proportion

雖然本文所提出的生產甲酸工藝與傳統(tǒng)KL 工藝相比在經濟上不具備優(yōu)勢，但是因為不需要借助中間物質就能夠將CO2直接轉化為甲酸，具有很高的原子利用率；同時所提出的工藝每年能夠減排3.33 萬噸的CO2，不僅有利于緩解溫室效應，還實現(xiàn)了可持續(xù)發(fā)展。如果綜合考慮減排CO2并實現(xiàn)碳循環(huán)，所提出的工藝是一種有前景和有意義的方法。

3 結論

(1) 提出了膜分離耦合CO2電催化加氫制甲酸的工藝流程，包括了膜分離器、CO2電催化反應器、CO 吸附裝置和變壓精餾等單元?；谡n題組研發(fā)的CO2電催化反應器模塊和膜分離單元模塊，在Unisim Design 中成功地模擬了所設計的耦合工藝，并通過靈敏度分析法對關鍵參數進行優(yōu)化，最終確定的最優(yōu)過程參數和操作條件為：膜電極面積為5000 m2，CO2膜面積為150 m2，H2膜面積為900 m2，加壓精餾塔頂的壓力為500 kPa，回流比為1.0，常壓精餾塔回流比為3.2。

(2)基于優(yōu)化后的過程參數和操作條件，在年產3.06 萬噸98.03%(質量)甲酸的規(guī)模下，計算耦合工藝的年總成本為19505.24 萬CNY，甲酸的單位質量成本為6.37 CNY/kg。與傳統(tǒng)通過甲酸甲酯水解生產甲酸的KL工藝相比，成本高了31.88%(KL工藝成本為4.83 CNY/kg)。但是，本文所提出的耦合工藝可實現(xiàn)每年減排CO23.33 萬噸，有利于緩解溫室效應，并且實現(xiàn)了可持續(xù)發(fā)展。

(3)通過對成本占比分析，得出CO2電催化反應器的操作成本和設備成本占總成本的90%以上，為此提出了未來的改進目標，分別是：①增加反應器的折舊時間(單次使用壽命)到11500 h；②降低反應器的成本到4300 CNY/m2；③利用風電、光伏電等低價電，當電價為0.37元/度時，可以達到和現(xiàn)有KL 工藝相同的成本。因此本文所提出的CO2電催化制備甲酸工藝不僅為甲酸的生產提供了新的思路，還能夠緩解溫室效應，具有很強的應用前景和環(huán)境保護意義，是一種有潛力的資源化方法。