楊麗，孫赟冬，焦勇，楊燁，陳建標(biāo)，廖傳華

（1 南京工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京 211816；2 南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院，江蘇南京 211816）

引言

印染行業(yè)是我國重要的傳統(tǒng)工業(yè)，也是排污系數(shù)較高的行業(yè)。依據(jù)我國2015 年的環(huán)境統(tǒng)計年報數(shù)據(jù)，當(dāng)年調(diào)查的41 個工業(yè)行業(yè)中，紡織業(yè)廢水排放量為18.4 億噸，行業(yè)排放量位居第三，僅次于化學(xué)制造與造紙行業(yè)，占工業(yè)企業(yè)廢水排放總量的10.1%[1]。印染廢水中有機(jī)污染物含量高、堿性大、水質(zhì)變化大，含有染料、漿料、助劑、油劑、酸堿、纖維雜質(zhì)和無機(jī)鹽等，近些年隨著印染工藝革新，大量的新型助劑、漿料的使用，使得廢水中難降解成分比例不斷增加。印染污水經(jīng)過生物、物化處理后，廢水中的大部分污染物都轉(zhuǎn)移至印染污泥中[2]。印染廢水的產(chǎn)泥率約1%(含水率約80%)，據(jù)此估算，全國每年產(chǎn)生印染污泥超過1800 萬噸。目前，隨著一系列“環(huán)保法”的出臺，印染污泥的處置已成為當(dāng)前制約印染行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的一個環(huán)境難題。而且，根據(jù)我國最新《國家危險廢物名錄(2021 年版)》，已將含有有害染料的廢棄物判定為危險廢物(類別HW12)，需要嚴(yán)格控制產(chǎn)生、處置、運(yùn)輸與排放環(huán)節(jié)。因此，亟需尋求安全可靠、經(jīng)濟(jì)有效的印染污泥處理技術(shù)，妥善處置我國日益增多的大量印染污泥。

目前國內(nèi)應(yīng)用于污泥處置常用方法，主要有土地利用、衛(wèi)生填埋和堆肥等，但這些方法具有占用土地資源、易污染土壤和地下水、滲濾液難處理、有害物質(zhì)去除不徹底等缺點(diǎn)，無法滿足當(dāng)前日益嚴(yán)格的環(huán)?？刂茦?biāo)準(zhǔn)與排放要求。污泥熱解技術(shù)是指在無氧或缺氧的氣氛下，在一定溫度條件下將污泥中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為低分子量的可冷凝裂解油、不可冷凝氣體與固形炭的過程。由于熱解過程處于缺氧或無氧氛圍，有利于大幅減少尾氣，特別是NOx等污染物的排放量；且熱解產(chǎn)物主要是燃料氣和燃料油，便于儲存和遠(yuǎn)距離輸送；另外，污泥中重金屬等有害成分經(jīng)過熱解后大部分會被固定在殘渣炭黑中，例如：由于熱解過程一直保持還原條件，印染污泥熱解時重金屬Cr3+不會轉(zhuǎn)化為Cr6+，而Cr6+的毒性是Cr3+的100倍。值得注意的是，由于印染污泥具有高灰分、低揮發(fā)分的特性，單獨(dú)熱解效益太低，常常需要適當(dāng)添加生物質(zhì)(如鋸末、秸稈、稻殼等)來調(diào)整原料配比后進(jìn)行共熱解，以有效提升熱解轉(zhuǎn)化效率與產(chǎn)物品質(zhì)。

研究表明，在熱解過程中添加催化劑，可實(shí)現(xiàn)縮短熱解時間、降低反應(yīng)溫度、調(diào)控目標(biāo)產(chǎn)物等目的，從而降低過程能耗，減少剩余殘渣排放。目前用于污泥熱解的催化劑主要有金屬鹽類、金屬氧化物類、分子篩類等[3]。其中金屬氧化物，如Fe2O3、MgO、CaO 和Al2O3等，因其多價態(tài)和酸性位點(diǎn)多等特點(diǎn)，成為應(yīng)用在催化熱解工藝中的重要催化劑[4-5]。污泥熱解殘渣作為一種固體廢物，自身常含有多種金屬基化合物，而且這些金屬基化合物對熱解過程的影響大多有積極促進(jìn)作用[6-7]。Gao 等[8]利用污泥熱解灰分催化污泥熱解時，發(fā)現(xiàn)污泥灰分中的主要活性組分(CaO、SiO2和Fe2O3)極大促進(jìn)了焦油的裂解效果，表明污泥灰分中的組分在城市固廢熱解過程中起著重要作用。本文經(jīng)對印染污泥灰分分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，干燥后的污泥灰分中含有大量金屬基組分，如：Fe 基以及少量Ca、Zn 和Na 金屬基化合物，且目前鮮見有關(guān)污泥灰分組分的協(xié)同催化方面研究報道。因此，為探討污泥灰分中金屬基在熱解過程中的催化協(xié)同作用，本文選取污泥灰分中含有的主要金屬氧化物組分，向印染污泥中分別添加單一金屬基組分和混合金屬基組分后，開展了一系列催化熱解實(shí)驗，采用熱重、X射線衍射(XRD)、熱重質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、熱解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(Py-GC/MS)等分析手段，研究了這些金屬氧化物對印染污泥的催化熱解效應(yīng)影響，探索了灰分中多金屬基組分在印染污泥熱解過程中的協(xié)同催化作用機(jī)制，為開發(fā)灰分回用作為印染污泥熱解處理工藝的廉價催化劑、實(shí)現(xiàn)以廢治廢，提供一定的科學(xué)依據(jù)與有益借鑒。

1 實(shí)驗材料和方法

1.1 實(shí)驗材料

實(shí)驗所用印染污泥取自江蘇常州某印染公司的厭氧污泥，鋸末取自某家具加工廠。實(shí)驗前印染污泥與鋸末均干燥粉碎，然后置于恒定溫度105℃的烘箱內(nèi)脫水至恒重，粉碎后過80 與120 目篩收集樣品(粒徑120～180 μm)，保存于干燥器中備用。采用同步熱分析儀(STA 449C F1，德國NETZSCH)和元素分析儀(Vario EL Cube，德國Elementar)開展實(shí)驗原料的元素分析和工業(yè)分析[9-10]，分析結(jié)果均采用實(shí)驗原料處于水分與空氣濕度達(dá)到平衡狀態(tài)的空氣干燥基(ad)作為基準(zhǔn)，其中氧元素采用差減法獲得，結(jié)果見表1。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP OPTIMA20000V，美國PerkinElmer)測定印染污泥樣品中的重金屬含量，結(jié)果見表2。使用X 射線熒光光譜儀(XRF-1800，日本島津)測定了印染污泥灰分中所含主要金屬基含量，結(jié)果見表3(由于測試過程中需先經(jīng)過高溫灼燒處理，所以測試結(jié)果中處理后的灰分中金屬基成分均以氧化物形式呈現(xiàn))。

由表1實(shí)驗原料的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果可見，干基印染污泥的灰分含量高達(dá)42.2%，比鋸末高出10 多倍；但鋸末的揮發(fā)分含量比印染污泥稍高。已有研究結(jié)果表明[11-17]，污泥的這種高灰分特性限制了其單獨(dú)熱解效率，而添加鋸末后進(jìn)行共熱解則可以顯著提升熱解轉(zhuǎn)化率。由表1元素分析結(jié)果還可發(fā)現(xiàn)，添加鋸末生物質(zhì)還可以彌補(bǔ)印染污泥C 元素含量低的缺陷，協(xié)調(diào)共熱解原料的C、H 和O 元素比例。

表1 實(shí)驗原料的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of raw materials

由表2 所示的印染污泥重金屬含量可知，印染污泥中的重金屬含量較高，熱解后在灰分中會進(jìn)一步得到富集，具備作為金屬基催化劑的潛力。此外，由表3 所示的印染污泥灰分中主要金屬基成分的XRF 結(jié)果可知，灰分中富集了豐富的金屬氧化物組分，含量較高的有Fe2O3、CaO、ZnO 和Na2O，所以后續(xù)實(shí)驗中選取這四種含量相對較高的金屬元素作為協(xié)同催化劑。

表2 印染污泥重金屬含量/(μg/g)Table 2 Heavy metal content of textile dyeing sludge/(μg/g)

1.2 實(shí)驗方法

實(shí)驗選用AR 分析純化學(xué)試劑Fe2O3、CaO、ZnO和Na2CO3分別作為鐵基、鈣基、鋅基和鈉基金屬基組分(由于Na2O 易變質(zhì)實(shí)驗室不易保存，故選用Na2CO3作為鈉基添加物)，分別將其單獨(dú)添加至單一鋸末或印染/鋸末(質(zhì)量比1∶1)混合物中開展催化熱解，各金屬氧化物單獨(dú)添加的比例均選擇為20%(質(zhì)量)。將Fe2O3、CaO、ZnO 和Na2CO3四種金屬氧化物以一定質(zhì)量比混合，并依據(jù)表3 分析結(jié)果將質(zhì)量比取為0.8∶0.05∶0.1∶0.05 制備了模擬灰分，將其添加至單一鋸末樣品中開展熱失重與殘渣產(chǎn)率分析。針對印染污泥的氣相產(chǎn)物演變過程開展TG-MS 分析，進(jìn)一步將熱解前后的印染污泥及其熱解殘渣分別開展FTIR 測試分析，以及Py-GC/MS 熱解產(chǎn)物的演變分析，探索印染污泥中的金屬基組分的催化效應(yīng)與協(xié)同機(jī)理。

表3 印染污泥灰分中主要金屬基成分/%(質(zhì)量)Table 3 The main composition of textile dyeing sludge ash/(%mass)

1.3 分析方法

(1) 熱重分析 采用同步熱分析儀(STA 449C F1，德國NETZSCH)開展原料的熱失重過程分析。采用電子分析天平稱取約10 mg 樣品置于熱分析坩堝中，高純N2作為載氣，吹掃流量為30 ml/min。樣品以20℃/min 的恒定升溫速率從室溫(25℃)加熱至1000℃。每組實(shí)驗重復(fù)三次，測得結(jié)果取平均值。

(2)TG-MS 分析 采用熱質(zhì)聯(lián)用儀(STA 449 F3/QMS 403 D，德國NETZSCH)開展TG-MS 測試。分析參數(shù)設(shè)置為：稱取約15 mg 的樣品放入坩堝，以升溫速率20℃/min 從室溫加熱到900℃，載氣為氮?dú)?，流速?0 ml/min。TG 與MS 連接管道溫度控制為300℃恒溫，EI 源電離方式，能量70 eV，離子溫度220℃。

(3)FTIR 分析 本文對熱解原料及熱解殘渣都開展了FTIR 分析(Nicolet 380，美國Thermo)。分析參數(shù)為：分辨率4 cm-1，敏感度1，掃描速度2.5 kHz，IR 光源開度4～2000 cm-1；樣品掃描前先對純KBr 進(jìn)行紅外掃描，扣除背景影響。

(4)Py-GC/MS分析 采用熱裂解儀(CDS Pyroprobe 5250，美國CDS Analytical)對共熱解混合原料樣品進(jìn)行快速熱解；并采用GC/MS(HP7890-5975CMSD，美國安捷倫)對熱解產(chǎn)物進(jìn)行組分分析，GC 配有HP-5 氣相色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國安捷倫)。每次稱取樣品0.30 mg，熱解溫度設(shè)定于1000℃，加熱速率10000℃/s，熱解時間10 s。以高純氦氣(99.999%)為載氣，流速為1 ml/min。熱解氣由載氣吹掃至GC/MS 中進(jìn)行分離與檢測。GC 升溫程序為：40℃保持2 min，以5℃/min 升溫至200℃并保持2 min，再以10℃/min 升溫至280℃保持2 min；分流比為1∶80，進(jìn)樣口和傳輸線溫度均為280℃，離子源溫度為240℃。質(zhì)譜儀為70 eV 的電子電離(EI)模式下操作，掃描速率為500 Da/s。依據(jù)NIST 質(zhì)譜庫并參考已知產(chǎn)氣組分確定熱解氣化學(xué)成分。對每一個樣品至少進(jìn)行3 次重復(fù)實(shí)驗,并對3 次圖譜記錄的同種熱解產(chǎn)物絕對峰面積和相對峰面積取平均值。

2 實(shí)驗結(jié)果與討論

2.1 熱失重分析

向單一鋸末中分別添加Fe2O3、ZnO、CaO、Na2CO3、模擬灰分和印染污泥，開展熱失重分析，得到不同添加物下鋸末的熱失重曲線，如圖1 所示?？梢钥闯?，在200～500℃的主熱解區(qū)(有機(jī)物主要析出階段)，各金屬氧化物對鋸末熱解特性的影響基本相同，最大失重速率比添加印染污泥時略大。不同金屬基添加物對熱解的主要影響發(fā)生在600℃之后，該階段的熱解特性參數(shù)詳見表4。與添加印染污泥相比，CaO 的添加使得高溫?zé)峤鈪^(qū)間DTG 峰前移了約100℃，而Fe2O3、ZnO 和Na2CO3均使高溫?zé)峤鈪^(qū)間DTG 峰發(fā)生了不同程度的延遲。在高溫?zé)峤怆A段(600℃之后)，失重速率從大到小的順序為ZnO＞Na2CO3＞CaO＞Fe2O3，表明不同金屬基氧化物的高溫裂解作用區(qū)間和催化性能不同，其中ZnO 在高溫?zé)峤怆A段的貢獻(xiàn)最大。此外，還可發(fā)現(xiàn)添加模擬灰分與添加印染污泥的熱解曲線具有很好的重合度，兩者在高溫?zé)峤怆A段的峰值溫度、產(chǎn)生的失重及最大失重速率基本相同；該現(xiàn)象表明鋸末與印染污泥共熱解過程中，灰分對熱解的催化協(xié)同作用應(yīng)是Fe2O3、ZnO、CaO 和Na2CO3四種金屬基化合物的共同作用效應(yīng)。

表4 不同添加物下的主要熱解特性參數(shù)Table 4 Main pyrolysis characteristic parameters under different additives

圖1 不同添加物下鋸末的熱失重曲線Fig.1 Thermogravimetric curves of sawdust with different additives

添加不同金屬基氧化物的熱解殘渣產(chǎn)率如圖2所示。在熱解終溫為1000℃時，殘渣產(chǎn)率的順序為：CaO＞Fe2O3＞印染污泥＞模擬灰分＞Na2CO3＞ZnO。與添加印染污泥相比，CaO 或Fe2O3的加入使得熱解殘渣產(chǎn)率分別增加了8.5%(質(zhì)量) 和3.5%(質(zhì)量)，而添加Na2CO3或ZnO 則使殘渣產(chǎn)率有不同程度的減少，表明Na2CO3和ZnO 對有機(jī)物分解的促進(jìn)作用大于CaO 和Fe2O3，有利于形成更多熱解氣；其中ZnO的熱解殘渣產(chǎn)率最低，與其在高溫?zé)峤怆A段熱失重最顯著的趨勢一致，同樣效應(yīng)在前人相關(guān)研究中也有體現(xiàn)[18]。

圖2 添加物對熱解殘渣產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of additives on the yield of pyrolysis residue

2.2 TG-MS分析

為分析熱解氣相產(chǎn)物演變過程，針對印染污泥試樣開展了TG-MS 分析，結(jié)果如圖3 所示。在升溫速率20℃/min下，熱解析出的主要?dú)怏w產(chǎn)物為H2(m/z=2)、CH4(m/z=16)、H2O(m/z=18)、CO2(m/z=44)和CO(m/z=28)，其中CO 由于與載氣N2具有相同質(zhì)荷比m/z，所以圖中沒能顯示其逸出曲線。H2O 在100℃就開始析出，此時主要是原料中的自由水分子的蒸發(fā)與析出，隨著溫度的進(jìn)一步升高，至250℃左右H2O 析出峰達(dá)到最高；之后H2O析出開始減少，但是整個熱解過程中都伴隨著水分的持續(xù)產(chǎn)生。200℃之后H2O 的析出可以歸因于—OH、—O—和H2分子等自由基基團(tuán)的結(jié)合[19]，以及含氧官能團(tuán)的裂解。前期研究已揭示，熱解過程中H2O 對不可凝性氣體的轉(zhuǎn)化有重要影響[20-21]，詳見方程式(1)～式(6)。因此，在600℃之前，隨著H2O 含量逐漸減少，產(chǎn)氣中CH4、CO2含量逐漸增加，在350℃左右同時出現(xiàn)一個強(qiáng)析出峰，且此溫度區(qū)間H2組分也體現(xiàn)出不斷增加趨勢。

圖3 升溫速率20℃/min下的氣體析出過程Fig.3 Gas evolution at 20℃/min

由圖3 的氣體析出趨勢分析，CO2與CH4在200℃左右開始產(chǎn)生，在350℃達(dá)到最大析出峰，此時CO2的生成主要來源于污泥中有機(jī)分子的裂解，如==O、—COOH 和—COO—等大分子的脫羧/脫羰反應(yīng)的產(chǎn)物[22]。熱解產(chǎn)氣中CH4的生成，主要來源于脂肪族烴的側(cè)鏈(如—CH2、—CH3、—O—CH3)的裂解、短鏈脂肪烴(如C2H6、C2H4、—C2H5等)的分解和碳骨架重整碳化反應(yīng)過程[23]。隨著溫度的進(jìn)一步升高，在800℃左右CO2與CH4又出現(xiàn)了一個較強(qiáng)析出峰。根據(jù)式(3)、式(4)，在高溫與H2O 氧化作用下，CH4作為熱解反應(yīng)中間產(chǎn)物可轉(zhuǎn)化為CO(或CO2)，因此在熱解過程中，產(chǎn)氣中的CO2與CH4一直呈現(xiàn)出接近一致的析出趨勢。由圖3 的氣體析出過程，還可以看出產(chǎn)氣中H2從一開始升溫即不斷析出，可歸因于一系列的脫氫反應(yīng)，如烷烴和烯烴的脫氫、芳烴的側(cè)鏈脫氫和醇的脫氫過程；當(dāng)?shù)竭_(dá)200℃左右，CO2與CH4開始析出時，H2的析出過程也隨之開始加速，并在450℃左右達(dá)到峰值；分析其原因，熱解過程在水蒸氣的參加下，可與產(chǎn)氣中CO2與CH4、CO發(fā)生一系列反應(yīng)，促進(jìn)了產(chǎn)氣中H2的生成。

2.3 FTIR分析

對熱解前后的印染污泥及其熱解殘渣分別開展FTIR 測試分析，結(jié)果詳見圖4。印染污泥原料FTIR 光譜吸收范 圍主要介于400～1800 cm-1和2700～3600 cm-1之間。參照紅外光譜吸收峰分布可知，原料500 cm-1左右的振動主要是由C—C 伸縮，C—C 鍵來自芳香族化合物。在800 cm-1時原料對應(yīng)的一個小峰，是Si—O—Si 對稱伸縮產(chǎn)生的。1100 cm-1附近的振動對應(yīng)于醇類中的C—O 拉伸和形變及O—H 彎曲振動、吡喃環(huán)的C—O—C 伸縮振動、苯酚的C—O 拉伸振動和脂肪醚的C—O—C 鍵的伸縮振動。同時，硅酸鹽的特征振動也發(fā)生在此位置。而且，在1350 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)吸收峰，屬于—CH3對稱變角振動、羧酸中的O—H 彎曲振動、醇和酚中的—OH 變形振動、甲氧基團(tuán)的振動和芳香骨環(huán)化合物中的C==C 拉伸振動。酮和羰基中的C==O拉伸振動對應(yīng)FTIR 譜圖1700 cm-1的小峰。發(fā)生在譜圖最前端的是芳香族、烷基和脂肪族中的—CH3和==CH2伸縮振動以及酸和甲醇中的O—H拉伸振動。

圖4 印染污泥及其熱解殘渣FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectrogram of textile dyeing sludge and pyrolysis residue

與印染污泥FTIR譜圖相比，其熱解殘渣中檢測得到的官能團(tuán)很少，說明熱解過程使得原料中大部分有機(jī)物得到分解。圖4(b)中的熱解殘渣譜圖在500 cm-1之前有一個強(qiáng)峰，這是由Si—O—Fe 彎曲振動引起，硅氧鐵鍵可能是由于熱解過程中灰分中的無機(jī)鐵礦物質(zhì)與二氧化硅等熔融而成。另外，熱解殘渣在1100 cm-1附近還有一個強(qiáng)峰，在該區(qū)間范圍內(nèi)涉及很多化合物，但是考慮到樣品的紅外光譜官能團(tuán)分布與熱解特性，認(rèn)為熱解殘渣在該處的強(qiáng)峰主要是由酚類物質(zhì)的C—O 拉伸振動及少量醚類化合物和吡喃環(huán)骨架中的C—O—C 伸縮振動造成的。對比圖4(a)可以發(fā)現(xiàn)，在熱解過程中原料中的醇類、羧酸和芳香烴所含官能團(tuán)都消失了，且伴隨著CO、H2、CO2和CH4等組分的產(chǎn)生。

對印染污泥熱解前后試樣分別進(jìn)行了XRD 分析，結(jié)果如圖5 所示。根據(jù)圖5(a)可以看出，F(xiàn)e 在原料中的存在形式有多種，其中FeO(OH)和FeCO3是其中的兩種主要形式。FeO(OH)為羥基氧化鐵(堿式氧化鐵，F(xiàn)e2O3·H2O 的簡寫)，又名水合氧化鐵，在一定條件下可以轉(zhuǎn)化成Fe2O3。除了Fe，印染污泥灰分中還含有少量的Ca、Na、Si 及Zn，其中Ca 元素主要以CaO 形式存在，Zn 元素主要以三種化合物形式存在，分別是ZnO、ZnSO4和Zn(OH)2。由圖5(b)可以看出，與印染污泥原料相比，熱解殘渣的譜圖出峰數(shù)相對較少；經(jīng)過熱解反應(yīng)后，單質(zhì)Fe 及鐵鎳鐵錳合金成為鐵元素的主要存在形式，其中大部分都為單質(zhì)Fe；原料中的Zn 則由ZnO、ZnSO4和Zn(OH)2轉(zhuǎn)變成了ZnS。

圖5 印染污泥及其熱解殘渣XRD譜圖Fig.5 XRD pattern of textile dyeing sludge and pyrolysis residue

2.4 Py-GC/MS產(chǎn)物演變分析

Py-GC/MS的熱解產(chǎn)物組分復(fù)雜，其中主要的化合物可通過Py-GC/MS 按碳骨架或官能團(tuán)分為4 大類進(jìn)行識別[24-26]：(1) 脂肪族化合物，包括鏈烴和環(huán)烴、酸、酯、醛，酮、醇；(2)芳香族化合物，包括苯、苯酚及其衍生物；(3)含氮雜環(huán)化合物，如吡咯和吡啶；(4)含有呋喃及其衍生物的氧雜環(huán)化合物。單一鋸末在1000℃下的Py-GC/MS 熱解產(chǎn)物如表5 所示。鋸末的主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，熱解產(chǎn)物主要有鄰甲氧基苯酚(2.65%)、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚(5.09%)、3-甲氧基-4-羥基苯甲醛(3.71%)、(E)-2-甲氧基-4-(1-丙烯基苯酚)(6.59%)、右旋萜二烯(7.46%)、呋喃酮(5.98%)、醋酸(10.96%)、2-甲基丙醇(1.87%)、壬醛(1.95%)、2-乙基己酸(5.89%)、正十二酸(4.26%)、十六酸(5.89%)、馬來酸二乙基己酯(3.46%)和十八烷酸(3.56%)等。將鋸末以50%比例與印染污泥摻混后在1000℃下開展共熱解產(chǎn)物的Py-GC/MS 分析，結(jié)果如表6所示。共熱解的主要產(chǎn)物有：鄰甲氧基苯酚(4.93%)、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚(5.93%)、(E)-2-甲氧基-4-(1-丙烯基苯酚)(2.46%)、甲基環(huán)丁烷(0.23%)、丙酮醛(11.01%)、醋酸(8.43%)、2-丁烯醛(1.23%)、羥基丙酮(8.03%)、乙酸甲酯(4.3%)、丁二醛(2.93%)、丙酮酸甲酯(4.85%)、2-氨基噁唑(3.51%)等。其中，鄰甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚、(E)-2-甲氧基-4-(1-丙烯基苯酚)和2-甲氧基-4-烯丙基酚等酚類產(chǎn)物是由木質(zhì)素和多糖熱解產(chǎn)生；直鏈化合物醋酸、丙酮醛、羥基丙酮和乙酸甲酯等主要是由纖維素和半纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生；糠醛和一些脫水糖類產(chǎn)物主要是由纖維素和多糖分解產(chǎn)生；此外，熱解產(chǎn)物中的含氮雜環(huán)化合物，如2-氨基噁唑等主要來自蛋白質(zhì)和多糖的共同作用下產(chǎn)生[27]。

表5 單一鋸末的熱解產(chǎn)物Table 5 Pyrolysis products of pure sawdust

表6 50%（質(zhì)量）印染污泥/鋸末共熱解產(chǎn)物Table 6 Pyrolysis products of mixed raw material with 50%（mass）textile dyeing sludge

續(xù)表6Table 6 continued

為了進(jìn)一步研究揮發(fā)性有機(jī)化合物的分布和轉(zhuǎn)化，將單一鋸末和共熱解(50%印染)物料熱解產(chǎn)物按Py-GC/MS 結(jié)果進(jìn)行了分類分析，得到結(jié)果如圖6 所示。圖6(a)直觀地將熱解產(chǎn)物按照碳骨架分為5類，分別是：苯系化合物、脂環(huán)化合物、鏈狀化合物、含氮化合物和含氧雜環(huán)。明顯地，鋸末單獨(dú)熱解過程中脂環(huán)化合物的含量比鋸末污泥混合物熱解時高，主要原因在于共熱解原料中的印染污泥的加入，優(yōu)化了熱解原料的C、H、O 比例，有利于纖維素和半纖維素?zé)峤膺^程中發(fā)生脫水、脫羧和脫羰反應(yīng)，更多地轉(zhuǎn)化為H2O、CO 和CO2釋放出來，減少了環(huán)狀化合物中間產(chǎn)物的產(chǎn)生[28]；另外，推測污泥灰分中的無機(jī)礦物質(zhì)組分，對于脫羧和脫羰反應(yīng)過程也具有促進(jìn)作用，從而使得共熱解原料的熱解產(chǎn)物中脂環(huán)化合物含量占比較低。同樣，對比圖6(a)中含氧雜環(huán)的變化趨勢，也體現(xiàn)出與脂環(huán)化合物一致的趨勢，基于相關(guān)文獻(xiàn)[29-36]可知，造成這一現(xiàn)象的主要原因是污泥灰分中的無機(jī)礦物質(zhì)，特別是金屬基化合物在熱解過程中的協(xié)同催化作用，促進(jìn)了一些大分子化合物的分解、解聚和芳構(gòu)化反應(yīng)等。而且，這種熱解條件下，脂環(huán)烴、苯及其衍生物中的C—C 或C==C鍵可裂解產(chǎn)生鏈狀化合物，使得熱解產(chǎn)物中鏈狀化合物占比升高，且這些鏈狀化合物主要分布在C10～C17[25]。結(jié)合熱失重實(shí)驗結(jié)果，與污泥與生物質(zhì)組分間的相互作用機(jī)制相比，推測應(yīng)是共熱解原料中的灰分組分起到了類似催化劑的重要作用，使得木質(zhì)纖維素經(jīng)熱解先得到大分子化合物，再通過一系列脫水、解聚、環(huán)化、裂解和芳構(gòu)化轉(zhuǎn)化成芳香烴，從而導(dǎo)致鏈狀化合物的增加[37]。

圖6 不同分類下Py-GC/MS產(chǎn)物分布Fig.6 The products distribution of Py-GC/MS under different classifications

圖6(b)根據(jù)官能團(tuán)將熱解產(chǎn)物分為了10 類，分別為：芳香烴、烴類、酚類、酯類、醛類、酮類、醇類、酸類、醚類和胺類。與單一鋸末熱解相比，共熱解產(chǎn)物中酸類含量明顯減少，少量芳香烴和酯、醇、醚、胺也體現(xiàn)出減少趨勢，同時醛和酮產(chǎn)物有明顯增加，酚類含量也有所升高。這主要是由于化學(xué)鍵—COOH、C—C、O—H、C==O、—CHO 和—COO—的斷裂，該過程伴隨著H2、CH4和CO2的產(chǎn)生，F(xiàn)ang等[38]在研究中也得到過類似的結(jié)果。對比原料成分進(jìn)行分析，認(rèn)為印染污泥灰分中的主要金屬基組分(Fe、Zn 和Ca 等氧化物)促進(jìn)了酸類的分解，使得產(chǎn)物中醛和酮含量增加。相反地，酚類物質(zhì)在共熱解過程中含量的增加可以歸因于—OCH3的環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)[39]，對羥基苯基單元的裂解和甲酚的去甲基化[38]，這與圖4(b)的熱解殘渣FTIR 譜圖結(jié)果中在1200 cm-1出現(xiàn)C—O拉伸振動強(qiáng)峰一致。

2.5 灰分協(xié)同作用機(jī)理分析

基于前述表3 的XRF 結(jié)果與圖5 的XRD 結(jié)果，已知灰分中主要金屬化合物有鐵基、鈣基、鋁基與鋅基等；Py-GC/MS 結(jié)果表明酸類是熱解過程中主要產(chǎn)物。因此，針對灰分中金屬基化合物在酸類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為酮類物質(zhì)過程中的協(xié)同作用機(jī)理，分別進(jìn)行了分析，得到圖7 所示的ZnO 和Al2O3、CaO、Fe2O3下的羧酸轉(zhuǎn)化為酮的反應(yīng)路徑示意圖。

ZnO 和Al2O3都是兩性氧化物，催化特性相似，催化途徑也都比較清晰，γ-Al2O3通常用作催化劑或載體。當(dāng)單獨(dú)添加時，其活性主要?dú)w因于弱Lewis酸位點(diǎn)[40]。如圖7(a)所示，首先，兩個羧酸(—COOH)基團(tuán)吸附在ZnO 和Al2O3表面的活性位點(diǎn)(Lewis 酸和堿基位點(diǎn))上，然后釋放一個水分子和一個CO2分子，以及兩個—COOH 基團(tuán)形成—C==O 基團(tuán)(酮)。并且，Lewis 酸位點(diǎn)能夠有效地破壞C—H 鍵，有利于氣體產(chǎn)物中H2產(chǎn)量的增加。

由圖7(b)可以看出，CaO 在熱解過程中主要通過兩個反應(yīng)路徑影響反應(yīng)進(jìn)程：(1)催化脫羧：首先R—COOH 中的COOH 基團(tuán)吸附在CaO 表面的活性位點(diǎn)(Lewis堿基位點(diǎn))上，然后COOH基團(tuán)分解為CH3和CO2，從而可以改善活性位點(diǎn)上的催化效果；而且熱解過程中產(chǎn)生的CO2可以和Ca(OH)2(水與CaO 反應(yīng)生成)反應(yīng)，使得CO2被固定為CaCO3。(2)酸堿中和：推測CaO 先與原料中的水分反應(yīng)產(chǎn)生Ca(OH)2，之后產(chǎn)物又與R—COOH 反應(yīng)生成(R—COO)2Ca 和水；此路徑不屬于催化反應(yīng)過程。

圖7 不同金屬基組分下的羧酸轉(zhuǎn)化為酮的反應(yīng)路徑Fig.7 Reaction path of the conversion from carboxylic acids to ketone under different metal components

對于鐵基，可以發(fā)現(xiàn)原料中含有大量Fe2O3，推測是灰分在熱解過程產(chǎn)生協(xié)同作用的主要成分。如圖7(c)所示，F(xiàn)e2O3的催化機(jī)理之一常被認(rèn)為是Fe2O3中晶格氧的氧化。通常，該反應(yīng)路徑遵循金屬氧化物催化劑的傳統(tǒng)催化機(jī)理，其中Fe2O3中的晶格氧x[O2-]與原料的重油反應(yīng)產(chǎn)生輕質(zhì)油和CO2，同時Fe2O3轉(zhuǎn)化為Fe2O(3-x)。若可以將來自蒸汽中的氧供應(yīng)到Fe2O(3-x)，并重構(gòu)Fe2O3，則可以繼續(xù)催化循環(huán)。此外，考慮到印染污泥含有大量硫元素的特性，另一種可能的Fe2O3協(xié)同催化機(jī)理是在熱解過程中，通過Fe2O3與反應(yīng)體系中的硫和蒸汽反應(yīng)形成Fe2O3(SO4)2-這種超酸系統(tǒng)[39]，來實(shí)現(xiàn)羧酸到酮反應(yīng)的改善，有利于H+(主要來自蒸汽和H2)的活化，而活化的H+可以又作為反應(yīng)中的質(zhì)子酸位點(diǎn)。質(zhì)子酸位點(diǎn)的異構(gòu)化途徑可認(rèn)為是Fe2O3的主要催化作用之一。此外，根據(jù)圖5(b)熱解殘渣的XRD 譜圖可知，熱解殘渣灰分中Fe是主要的成分，同時伴隨著少量的ZnS、AlP、鐵鎳及鐵錳合金等。為驗證轉(zhuǎn)化途徑，將熱解殘渣在空氣中灼燒后開展了XRD 測試分析，結(jié)果見圖8的熱解殘渣燃燒后的XRD 譜圖。由圖8 結(jié)果可見，經(jīng)高溫燃燒后，殘渣中的Fe 主要轉(zhuǎn)化為Fe2O3和Fe3O4，以及少量的鐵基合金。

圖8 熱解殘渣燃燒后的XRD譜圖Fig.8 XRD pattern of pyrolysis residue after combustion

綜合前述TG-MS、XRD 和FTIR 測試結(jié)果，推測在高溫?zé)峤怆A段造成失重的反應(yīng)可能有下述過程：

其中，根據(jù)理化特性分析結(jié)果，上述第一個反應(yīng)式(7)為主要反應(yīng)。同時，在1 mg 原料中約含有0.3387 mg Fe2O3(0.002117 mol)。為簡化計算，忽略上述式(8)與式(9)，根據(jù)上述式(7)，將產(chǎn)生0.00317 mol CO2(0.1397 mg)并在高溫?zé)峤鉁囟葏^(qū)間內(nèi)引起13.97%的質(zhì)量損失。而熱重結(jié)果經(jīng)計算得到高溫?zé)峤怆A段的實(shí)際質(zhì)量損失為17.54%，所以碳與氧化鐵的還原反應(yīng)是高溫?zé)峤怆A段的主要失重原因，其余的質(zhì)量損失可能來自一些碳酸鹽和碳質(zhì)殘余物的分解。

綜上所述，印染污泥灰分中金屬基礦物質(zhì)在熱解過程中的協(xié)同作用主要有兩個階段：第一階段是在有機(jī)物主熱解區(qū)間(250～500℃)，金屬基組分發(fā)揮著類似催化劑的作用，促進(jìn)有機(jī)物的分解；第二階段是在高溫?zé)峤怆A段(600℃之后)，氧化鐵和氧化亞鐵與碳縮聚過程產(chǎn)生的固定碳發(fā)生還原反應(yīng)，提高殘渣的高溫裂解區(qū)間的熱解特性。

3 結(jié)論

本文通過向鋸末中添加單組分Fe2O3、CaO、ZnO、Na2CO3，多組分模擬灰分，以及印染污泥，結(jié)合FTIR、Py-GC/MS和TG-MS產(chǎn)物分析，系統(tǒng)研究了印染污泥灰分在熱解過程中的協(xié)同作用，探索了灰分的熱解協(xié)同機(jī)理。

(1)與添加印染污泥共熱解相比，CaO 的添加使得鋸末高溫?zé)峤鈪^(qū)間(600℃之后)的DTG 峰前移了約100℃，而Fe2O3、ZnO 和Na2CO3均使高溫?zé)峤釪TG發(fā)生不同程度的延遲。說明污泥灰分中不同金屬基組分對高溫裂解的作用區(qū)間和催化效應(yīng)不同，其中ZnO 在高溫?zé)峤怆A段的貢獻(xiàn)最大。此外，添加模擬灰分和印染污泥的熱解曲線具有很好的重合度，表明在鋸末與印染污泥共熱解過程中，灰分對熱解的協(xié)同催化作用應(yīng)是Fe2O3、ZnO、CaO和Na2CO3這四種組分的共同作用效應(yīng)。

(2)在熱解終溫為1000℃時，熱解殘渣產(chǎn)率的順序為CaO＞Fe2O3＞印染污泥＞模擬灰分＞Na2CO3＞ZnO。與添加印染污泥相比，CaO 和Fe2O3的加入使得最終殘渣的產(chǎn)率增加了8.5%(質(zhì)量)和3.5%(質(zhì)量)，而Na2CO3和ZnO 則使殘渣產(chǎn)率有不同程度的減少，說明Na2CO3和ZnO對有機(jī)物分解的促進(jìn)作用大于CaO和Fe2O3。

(3)印染污泥灰分中的金屬基化合物的協(xié)同作用分為兩個階段，在主熱解區(qū)間250～500℃內(nèi)，這些物質(zhì)發(fā)揮著催化劑的作用，促進(jìn)大分子化合物的裂解；與一般催化劑不同的是，灰分在高溫?zé)峤怆A段，其中的Fe2O3等組分可與原料中的碳發(fā)生原位還原反應(yīng)，造成熱重曲線的明顯失重峰，進(jìn)一步提升殘渣的裂解特性。

本文探索了灰分中多金屬基組分在印染污泥熱解過程中的協(xié)同催化效應(yīng)，研究成果可為開發(fā)污泥灰分回用作為熱解處理工藝的廉價催化劑提供一定的科學(xué)依據(jù)，但后期還需針對不同熱解原料對象做進(jìn)一步的研究，并開展相關(guān)的安全性評價，以綜合評估灰分回用作為熱解工藝催化劑的可行性。