李海濤，孟平凡，張因，武瑞芳，黃鑫，班麗君，韓旭東，席琳，王興皓，田博輝，趙永祥

（山西大學化學與化工學院，精細化學品教育部工程研究中心，山西太原 030006）

引言

乙炔化工是煤化工領(lǐng)域重要的發(fā)展方向。20世紀70年代，以煤為原料的乙炔的地位被石油化工產(chǎn)品乙烯、丙烯取代。然而，隨著容易獲取原油時代的結(jié)束，以及乙炔轉(zhuǎn)化均為加成反應(yīng)的原子經(jīng)濟性優(yōu)勢，發(fā)展以煤基乙炔為源頭的化學品工業(yè)將重新受到人們的重視[1-2]。

在乙炔化工領(lǐng)域中，乙炔與甲醛反應(yīng)制取的1,4-丁炔二醇(BD)，向下游延伸可得到1,4-丁二醇(BDO)，以及1,4-丁烯二醇(BED)、四氫呋喃(THF)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、聚四氫呋喃(PTHF)、聚氨酯(PU)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等一系列高附加值的重要化學品或聚酯新材料，其產(chǎn)品涉及人們生活的多方面[3-7]。作為連接煤及初級化學品乙炔、甲醛及下游系列高附加值產(chǎn)品的重要環(huán)節(jié)，甲醛乙炔化制1,4-丁炔二醇備受關(guān)注。

乙炔與甲醛反應(yīng)制1,4-丁炔二醇采用Cu基固體催化劑體系。無論是前期專利中報道的以不同氧化物為載體的負載型CuO基催化劑，還是以不溶性鹽形式存在的Cu基催化劑，在反應(yīng)過程中，初始的Cu物種均需原位轉(zhuǎn)變?yōu)槿不瘉嗐~才具有催化活性[8-11]。從調(diào)控Cu物種還原性能，使其有效轉(zhuǎn)化為炔化亞銅活性中心的角度，包括本課題組在內(nèi)的研究者們開展了深入研究，發(fā)現(xiàn)在CuO中引入Bi、Fe等助劑，調(diào)控CuO晶粒尺寸、結(jié)晶度，以及采用Cu2O作催化劑前體，借助形貌調(diào)控、氯離子摻雜、載體效應(yīng)等均可以調(diào)控Cu2+或Cu+的初始狀態(tài)，高效獲得炔化亞銅活性物種，抑制甲醛乙炔化反應(yīng)的還原性環(huán)境中Cu物種被過度還原為金屬Cu非活性物種，提高催化劑的催化活性[12-20]。

在CuO基炔化催化劑中，SiO2是被大量采用的載體，通常認為，SiO2主要起支撐與分散活性組分的作用，因其與Cu物種間弱的相互作用，易發(fā)生銅物種流失。也有研究發(fā)現(xiàn)，當采用蒸氨法制備CuO-SiO2催化劑時，可形成頁硅酸銅物種，使Cu2+在H2或CO 氣氛下可控還原為一定比例的Cu0/Cu+，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化加氫活性與使用穩(wěn)定性[21-23]。進一步采用熱處理方式，可以調(diào)變Cu物種的存在狀態(tài)。Wang等[24]研究表明，經(jīng)蒸氨法制備的CuO-SiO2前體以無定形Cu 物種形式存在，經(jīng)500℃處理后轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝铐摴杷徙~，繼續(xù)提高焙燒溫度到700℃，頁硅酸銅分解并轉(zhuǎn)化為CuO 物種，隨著焙燒溫度升高引起的Cu物種演變，也直接導致了H2還原后催化劑中Cu+/(Cu++Cu0)的不同比例，并進一步影響了催化劑的加氫性能。Ding等[25]研究了不同焙燒溫度下蒸氨法制備的Cu/SiO2的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)低溫焙燒時銅插入硅膠載體的骨架中，并與硅膠載體鍵合形成頁硅酸銅，高溫焙燒有利于形成CuO，且焙燒溫度在一定范圍內(nèi)可以改變催化劑的銅分散度和活性位點數(shù)目，從而引起草酸二甲酯加氫制乙二醇反應(yīng)性能的變化[26]。本課題組前期工作中發(fā)現(xiàn)，蒸氨法制備的CuO-SiO2催化劑，形成了頁硅酸銅物種。在甲醛乙炔化反應(yīng)的原位條件下，該物種中Cu2+轉(zhuǎn)化成的炔化物，可有效阻止反應(yīng)過程中活性組分流失造成的催化劑失活，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的使用穩(wěn)定性[27]。然而，頁硅酸銅物種中，Cu2+向炔化亞銅轉(zhuǎn)變的速率極慢，需經(jīng)歷長時間的誘導期催化劑反應(yīng)活性才能完全發(fā)揮出來。

基于此，本工作以蒸氨法制備CuO/SiO2前體，通過處理溫度調(diào)變Cu 物種存在狀態(tài)、構(gòu)建限域于SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的CuO 納米晶催化劑，研究熱處理溫度對Cu 物種存在狀態(tài)、化學環(huán)境的影響規(guī)律，并探討其對甲醛乙炔反應(yīng)性能的影響，為獲得高活性、高使用穩(wěn)定性催化劑提供參考。

1 實驗材料和方法

1.1 催化劑制備

將19.25 g Cu(NO3)2·3H2O 溶解于300 ml 去離子水，加入濃氨水(25%)調(diào)節(jié)pH=11～12，攪拌30 min。室溫下加入10.63 g 納米SiO2粉末，持續(xù)攪拌11 h。升溫至90℃進行蒸氨，當pH=6～7 時停止加熱，將混合物用去離子水離心洗滌3～5次，80℃干燥8 h，得到頁硅酸銅前體CuO-SiO2，樣品分別經(jīng)不同溫度空氣氣氛熱處理后得到CuO-SiO2-X，X為熱處理溫度。

1.2 催化劑表征

樣品的織構(gòu)參數(shù)測定采用美國麥克儀器公司的Micromeritics ASAP 2020 型自動物理吸附儀，先在150℃真空處理，后在液氮條件下進行吸脫附測試；樣品結(jié)晶度和物相分析采用德國Bruker 的D8 Advance 型X 射線粉末衍射儀，其中，工作電壓、工作電流分別為40 kV，40 mA，測量范圍為10°～80°；XPS 表征采用日本島津Kratos 公司的AXIS ULTRA DLD型多功能電子能譜儀測試，激發(fā)光源為Al Kα射線；TEM 表征采用日本電子公司的JEM-2100 型高分辨透射電子顯微鏡；Raman 表征采用法國的Horiba LabRam HREvolution 型紫外共焦拉曼光譜儀，激光波長為532 nm；IR 表征采用德國Bruker 的Thermo Fisher Nicolet iS50 型傅里葉變換紅外光譜儀，掃描范圍為400～4000 cm-1；樣品的熱失重測定采用德國NETZSCH STA449C 型熱分析儀，并使用英國HIDEN model QIC-20 質(zhì)譜儀，在線檢測釋放氣體成分；XAES 表征采用美國Perkin-Elmer PHI 1600 ESCA型光譜儀激發(fā)光源Al Kα射線。

1.3 催化反應(yīng)性能評價

向裝冷凝管的25 ml 圓底兩口燒瓶中依次加0.5 g 催化劑與10 ml 甲醛水溶液，N2氣氛下升溫至90℃，后改通30 ml/min C2H2反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后離心分離出催化劑，依據(jù)文獻[28-30],反應(yīng)液中未轉(zhuǎn)化甲醛用碘量法滴定，成分分析采用Agilent 7890A 型氣相色譜，色譜柱DB-5，檢測器FID，內(nèi)標物為1,4-丁二醇進行分析。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑的熱失重行為

采用熱重技術(shù)研究了經(jīng)干燥后的CuO-SiO2前體的熱分解行為，結(jié)果示于圖1，可以看出，樣品在低于180℃區(qū)域出現(xiàn)一個明顯的失重臺階，失重量在8.3%左右，對應(yīng)的質(zhì)譜圖中觀察到明顯的H2O和NH3的脫附，表明經(jīng)干燥后的樣品中仍存在強吸附的H2O 與NH3物種。180～350℃范圍內(nèi)的臺階失重量為6.1%左右，對應(yīng)質(zhì)譜圖中未回到基線的H2O脫附，還出現(xiàn)了NO2的脫附，表明經(jīng)干燥后的樣品中存在硝酸鹽物種，推測為蒸氨過程中形成的堿式硝酸鹽。在350～750℃的極寬溫度區(qū)間表現(xiàn)為極為緩慢的失重現(xiàn)象，失重量4%，歸屬為樣品中羥基脫水失重。這與文獻中報道的頁硅酸銅熱失重行為一致[27]。

圖1 CuO-SiO2前體的TG/DTG-MS曲線Fig.1 TG/DTG-MS curves of CuO-SiO2precursors

2.2 催化劑織構(gòu)演變

圖2 為各樣品的N2吸、脫附等溫線以及孔徑分布曲線?？梢钥闯觯?jīng)不同溫度處理后，各樣品均表現(xiàn)為Ⅳ型吸-脫附等溫線，在p/p0為0.4～0.9間出現(xiàn)滯后環(huán)。隨著處理溫度的升高，p/p0在0.4～0.9 間的吸-脫附量明顯減小，且出現(xiàn)滯后環(huán)的位置由p/p0為0.4 增加至0.5 左右，表明介孔數(shù)量的減少及孔徑的增加。從圖2(b)中可以看出，經(jīng)不同溫度處理后，各樣品孔分布明顯變化。低于550℃處理的樣品均呈現(xiàn)明顯的多級孔分布，分別在2.8 nm 與3.4 nm 出現(xiàn)較為集中的孔結(jié)構(gòu)，在3.7～7.6 nm 范圍內(nèi)呈現(xiàn)分散的孔結(jié)構(gòu)分布。處理溫度高于650℃時，2.8 nm 與3.4 nm 的孔道減小，至850℃處理時，2.8 nm 的孔幾乎消失，3.4 nm 的孔明顯減少，同時3.7～7.6 nm 的孔徑進一步向更大孔徑方向遷移。根據(jù)吸、脫附等溫線計算了各樣品的織構(gòu)參數(shù)，見表1。從表中可以看出，隨著焙燒溫度的升高，樣品的比表面積、孔容下降，平均孔徑增大，歸因于高溫焙燒導致顆粒的聚集與孔結(jié)構(gòu)坍塌，較小直徑的孔道轉(zhuǎn)變?yōu)榇笾睆降慕榭卓椎馈?/p>

表1 催化劑的織構(gòu)性能和CuO晶粒尺寸Table 1 Textural properties and CuO crystalline size of catalysts

圖2 不同溫度處理的CuO-SiO2催化劑的N2吸、脫附等溫線與孔徑分布曲線Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherm and pore size distribution curves of CuO-SiO2 catalyst treated with different temperatures

2.3 催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌分析

圖3 顯示，在低于550℃的熱處理條件下，僅在2θ為30.8°與35.0°處觀察到極為彌散的頁硅酸銅[Cu2Si2O5(OH)2,JCPDS No.41-1390]的特征峰[31]，樣品經(jīng)650℃處理后，頁硅酸銅衍射峰明顯減弱，同時 在2θ為28°處出現(xiàn)CuSiO3的特征峰(JCPDS No.32-0346)以及2θ為38.7°處出現(xiàn)CuO 的特征峰(JCPDS No.80-1916)，前者來源于頁硅酸銅結(jié)構(gòu)中羥基脫除，后者則歸因于高溫導致的頁硅酸銅及CuSiO3物種的分解。到850℃時，歸屬為頁硅酸銅與CuSiO3的特征峰幾乎消失，表明在高于650℃以上的高溫焙燒過程中，盡管在TG 圖上失重量極低，但CuO 與SiO2的存在形態(tài)出現(xiàn)了明顯的變化，由均一分散的頁硅酸銅與CuSiO3分解為CuO 與SiO2的復合物，推測伴隨著Cu—O—Si 鍵的斷裂及CuO 物種的遷移聚集。經(jīng)計算得到了650、750、850℃熱處理后CuO 的晶粒尺寸，分別為5.6、8.6、11.4 nm(表1)?？梢园l(fā)現(xiàn)，即使經(jīng)850℃的高溫處理，CuO 的晶粒尺寸也比之前采用浸漬法制備的相同Cu 含量的CuO/SiO2中CuO(為16.8 nm)的晶粒尺寸小[27]。推測經(jīng)頁硅酸銅中Cu—O—Si 鍵斷裂形成的CuO，仍然限域于SiO2的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，遷移聚集受SiO2阻隔，即使在高溫下也未發(fā)生更嚴重的聚集。

圖4 直觀呈現(xiàn)了各樣品的形貌，可以看出，經(jīng)450℃焙燒的樣品表現(xiàn)為纖維狀結(jié)構(gòu)，與文獻中報道的頁硅酸銅物種的形貌一致[32]。經(jīng)650℃焙燒后，出現(xiàn)微小的不規(guī)則顆粒。進一步升高焙燒溫度，至850℃時出現(xiàn)橢圓形小顆粒，尺寸在13 nm 左右，纖維狀結(jié)構(gòu)幾乎消失。選取黑色顆粒放大，測定其晶格間距，為0.27 nm，歸屬為CuO 的(-110)晶面[33]。證實了隨焙燒溫度升高，頁硅酸銅結(jié)構(gòu)分解形成了CuO 微晶及SiO2，且CuO 限域于SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的推論，對650℃和850℃的局部圖進行放大，可以明顯看出，在CuO 微晶周圍包裹了一層無定形的SiO2層，證實了關(guān)于CuO 微晶限域于SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的推論。

圖4 不同溫度處理CuO-SiO2的TEM圖Fig.4 TEM images of CuO-SiO2 treated with different temperatures

采用IR 及Raman 表征技術(shù)進一步探討了熱處理過程中Cu 物種的結(jié)構(gòu)演變，如圖5 所示，對于未焙燒的樣品CuO-SiO2，在3200～3600 cm-1范圍內(nèi)的寬吸收帶歸屬于樣品中水和硅羥基的伸縮振動[34]，1630 cm-1處為OH 基的彎曲振動峰[35]，在470 cm-1和800 cm-1處觀察到無定形SiO2中硅氧鍵的對稱伸縮振動峰[36-37]。該樣品中還觀察到一個與NO3-基團相對應(yīng)的1384 cm-1處的紅外吸收峰，這表明存在少量的Cu2(OH)3NO3[37]。1040 cm-1及670 cm-1處的紅外吸收來源于為頁硅酸銅中Cu—O—Si結(jié)構(gòu)[23,37]，這是由Si—O—Si 中的部分Si 被Cu取代，Si—O—Si 在1100 cm-1處的伸縮振動發(fā)生紅移引起的?；诩t外譜峰推測在蒸氨過程中，Cu 主要以兩種形式存在，一是與SiO2發(fā)生反應(yīng)生成頁硅酸銅，另一部分則以Cu2(OH)3NO3形式存在。樣品在350℃熱處理后，來源于NO3-的1384 cm-1處的特征峰幾乎消失，表明Cu2(OH)3NO3分解，生成CuO。繼續(xù)升高處理溫度至650℃，1040cm-1處Cu—O—Si 特征峰明顯減弱，而1100 cm-1處觀察到Si—O—Si 的伸縮振動峰，伴隨著670 cm-1處紅外峰的消失，以及607 cm-1處歸屬為CuO 中Cu—O 沿[-101]方向的振動峰的出現(xiàn)[38]，表明頁硅酸銅發(fā)生分解，生成CuO 及SiO2，這與XRD 表征中在650℃處理樣品中發(fā)現(xiàn)CuO 的晶相衍射峰，以及TEM 中出現(xiàn)顆粒狀CuO 物種結(jié)果一致。

圖5 不同溫度處理CuO-SiO2的紅外光譜Fig.5 FT-IR spectra of CuO-SiO2 treated with different temperatures

催化劑的Raman 表征結(jié)果如圖6 所示，對于CuO-SiO2樣品，出現(xiàn)了四個明顯的拉曼譜峰。1048 cm-1處歸屬于的特征峰[39-40]，推測為蒸氨過程中形成的Cu2(OH)3NO3物種。328 cm-1處出現(xiàn)寬化的CuO 的拉曼位移，431 cm-1及680 cm-1則為頁硅酸銅物種的特征峰，表明在蒸氨過程中Cu物種存在形態(tài)較為復雜，即有未轉(zhuǎn)化的堿式硝酸銅(Cu2(OH)3NO3)，同時存在生成的Cu(OH)x沉淀直接分解得到CuO 物種，以及Cu2+進入SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的頁硅酸銅[41-42]。結(jié)合前期的XRD及IR表征，這些Cu物種均處于高分散或無定形狀態(tài)。CuO-SiO2經(jīng)450℃處理后，1048 cm-1處的峰消失，表明Cu2(OH)3NO3分解轉(zhuǎn)化為CuO。進一步提高處理溫度至650℃，頁硅酸銅的峰消失，在280 cm-1及615 cm-1處出現(xiàn)了自由態(tài)CuO 的特征峰[41-42]，隨焙燒溫度升高該兩峰強度有所增加。這一結(jié)果再次表明，高于650℃的焙燒處理使頁硅酸銅發(fā)生分解，形成CuO 與SiO2物種，CuO 晶粒隨處理溫度升高會發(fā)生聚集。

圖6 不同溫度下CuO-SiO2的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of CuO-SiO2 treated with different temperatures

2.4 催化劑中Cu物種化學環(huán)境

隨著焙燒溫度變化、Cu 物種存在狀態(tài)的改變，也必然引起所處環(huán)境的變化，進一步對450、650、850℃處理的樣品進行XPS 表征，結(jié)果如圖7所示。經(jīng)分峰擬合，各樣品均出現(xiàn)了兩種形式的Cu 物種，934.1 eV 處為自由態(tài)CuO 物種中Cu2+[Cu2+(Ⅰ)]的特征峰[43]，936.5 eV 的峰也由Cu2+引起，但較CuO 中的Cu2+的電子結(jié)合能明顯增加，表明Cu2+的外層電子云密度減小，來源于頁硅酸銅中的Cu2+[Cu2+(Ⅱ)][44-45]。隨處理溫度的升高可以看到總峰面積下降，CuO-SiO2-650 樣品的峰高僅為CuOSiO2-450 峰高的3/4，CuO-SiO2-850 樣品則進一步降低到不足1/4，這歸因于高溫處理導致了整個樣品顆粒的收縮，暴露的比表面積減小，這可以通過N2物理吸附數(shù)據(jù)證實。另一個比較明顯的變化是兩個銅物種比例的改變，通過對934.1 eV 與936.5 eV 兩峰峰面積積分，計算得到了自由態(tài)CuO 與頁硅酸銅中Cu2+的比例，見表2，可以看出CuO-SiO2-450 中Cu2+(Ⅰ)/Cu2+(Ⅱ)比例僅為0.05，樣品中Cu2+主要來源于硅酸銅物種；溫度升高時CuO-SiO2-650 中此比例增加至0.17，即部分頁硅酸銅發(fā)生分解，轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂蓱B(tài)CuO 與SiO2；進一步提高熱處理溫度，CuO-SiO2-850 中Cu2+(Ⅰ)/Cu2+(Ⅱ)急劇增加至2.08，即大部分頁硅酸銅分解為自由態(tài)CuO。這一規(guī)律也印證了XRD、IR 及Raman 中所得到的Cu—O—Si 斷裂，形成自由態(tài)CuO 物種的結(jié)論。

圖7 不同溫度處理CuO-SiO2的XPS譜圖Fig.7 XPS spectra of CuO-SiO2 treated with different temperatures

除上述Cu 物種種類的變化以外，所獲得的頁硅酸銅樣品隨焙燒溫度變化，Cu 物種與SiO2在空間位置上的變化是值得探討的另一個重要問題。文獻證實[46]，頁硅酸銅是一種具有“三明治”結(jié)構(gòu)的硅酸銅，其由夾在CuO6八面體的不連續(xù)層之間的SiO4四面體層組成；從晶體結(jié)構(gòu)來說，Cu 插入氧化硅的框架中，并通過化學鍵與氧化硅連接形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)(圖8)。在蒸氨反應(yīng)中[37]，這一結(jié)構(gòu)的形成經(jīng)歷了：①高pH 的溶液中，二氧化硅顆粒上形成負表面電荷并溶解形成硅酸；②靜電吸附含Cu的絡(luò)合物以補償表面電荷(FAST)；③最終，通過溶解的硅酸與Cu(Ⅱ)配合物反應(yīng)生成頁硅酸銅。宏觀上看，這一過程形成的頁硅酸銅形貌不受初始硅物種形貌的影響，即使初始的二氧化硅為球形顆粒，形成的頁硅酸銅通常也呈現(xiàn)纖維狀，這在文獻[25]及本文中的TEM 圖已證實。這意味著不局限于在二氧化硅表面水解形成的硅酸與Cu(Ⅱ)配合物反應(yīng)生成頁硅酸銅，還有伴隨著游離的硅酸與Cu(Ⅱ)配合物進行液相反應(yīng)，并重新沉積回到二氧化硅基體或自聚、生長形成體相結(jié)構(gòu)纖維的過程。在焙燒過程中，低于450℃的焙燒溫度，并不能顯著改變Cu 物種的狀態(tài)，頁硅酸銅幾乎沒有被分解，此時主要是樣品中不參與成鍵的吸附水脫除與堿式硝酸銅的分解，從TG 圖中可以明顯看出這一點。隨著焙燒溫度的升高，頁硅酸銅結(jié)構(gòu)中參與成鍵的OH 和結(jié)晶態(tài)H2O 斷鍵脫除，伴隨著Si—O—Cu 鍵的斷裂，原有的SiO4空間結(jié)構(gòu)得到保留，形成的小顆粒CuO 存在于層狀SiO4形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。焙燒溫度進一步升高，CuO 顆粒在層狀結(jié)構(gòu)中緩慢遷移并長大，但仍然限域于SiO4所形成的空間結(jié)構(gòu)中。XRD 結(jié)果表明，即使經(jīng)850℃的高溫處理，CuO 的晶粒尺寸也比采用浸漬法制備的相同Cu 含量的CuO/SiO2中CuO 的晶粒尺寸小。此時，頁硅酸銅中Si—O—Cu 鍵斷裂，并發(fā)生了CuO與SiO2相的分離，由于CuO 與SiO2間弱的相互作用，不足以抑制高溫焙燒導致的CuO 物種遷移聚集，抑制CuO 物種遷移聚集的主要原因是SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的限域作用。TEM 數(shù)據(jù)中，CuO 顆粒邊緣區(qū)域觀察到明顯的SiO2層，提供了更為直接的證據(jù)。對比表2 列出的不同溫度焙燒的各樣品的XPS 譜圖中Cu/Si 原子比發(fā)現(xiàn)，隨著焙燒溫度的升高，Cu/Si 原子比明顯下降，表明表面Cu 原子減少，SiO2相應(yīng)增加，焙燒過程導致CuO 與SiO2相分離的同時，伴隨著SiO2向外層的遷移，形成SiO2層的限域結(jié)構(gòu)?；谏鲜鼍C合分析，有理由相信CuO 顆粒的長大限于二氧化硅的框架中，而不是遷移到表面形成獨立的氧化銅顆粒。二氧化硅結(jié)構(gòu)限域抑制了CuO 物種的流失。

圖8 CuO-SiO2 不同焙燒溫度下的結(jié)構(gòu)Fig.8 Structure of CuO-SiO2 at different roasting temperatures

表2 CuO-SiO2中Cu形態(tài)的化學環(huán)境Table 2 Chemical environment of Cu species in CuO-SiO2

2.5 活化后樣品的Cu LMM 分析

甲醛乙炔化反應(yīng)時，催化劑中Cu2+物種會原位還原為Cu+，并與乙炔反應(yīng)生成炔化亞銅，成為甲醛乙炔化反應(yīng)的活性物種[15,17]。為了進一步了解經(jīng)原位反應(yīng)活化后催化劑中Cu 物種的狀態(tài)，進行了Cu的俄歇電子譜表征，結(jié)果見圖9?？梢钥闯霾煌瑴囟忍幚淼腃uO-SiO2樣品中均分別在915.0 eV 和917.5 eV 處觀察到歸屬為Cu+和Cu2+的特征峰[27,47-48]，以及911.5 eV 處的衛(wèi)星峰[48]。對于915.0 eV 處Cu+，來源于反應(yīng)過程中原位生成的活性物種炔化亞銅[27]，而Cu2+可能來源于未完全轉(zhuǎn)化為炔化亞銅的頁硅酸銅。對各樣品的Cu+和Cu2+的峰面積進行積分，計算得到了Cu+/Cu2+比(表2)。可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)一次反應(yīng)循環(huán)后，CuO-SiO2-450 中Cu+/Cu2+比僅為1.71，這意味著，僅有部分Cu2+轉(zhuǎn)變成了活性炔化亞銅物種，仍有大量Cu 以非活性的Cu2+形式存在。歸因于Cu 主要以頁硅酸銅形式存在，Cu2+與SiO2間強的相互作用，抑制了甲醛乙炔化反應(yīng)的還原氣氛下Cu2+向Cu+及炔化亞銅的轉(zhuǎn)變。提高催化劑熱處理溫度，CuO-SiO2-650 樣品中Cu+/Cu2+大幅增加至4.82，此時大部分Cu2+轉(zhuǎn)變成了炔化亞銅活性物種。結(jié)合前期對反應(yīng)前催化劑的表征，經(jīng)650℃熱處理后，發(fā)生了Cu—O—Si鍵的斷裂，生成了自由的CuO物種，該物種可在一次反應(yīng)活化過程中轉(zhuǎn)變?yōu)槿不瘉嗐~，最終使催化劑表現(xiàn)出高的Cu+/Cu2+比。進一步提高熱處理溫度到850℃時，CuO-SiO2-850 催化劑的Cu+/Cu2+下降為3.48。盡管經(jīng)850℃焙燒時，大部分頁硅酸銅分解為CuO，其在還原氣氛下的還原及向炔化亞銅的轉(zhuǎn)化受載體SiO2的影響較小，但同時CuO 的晶粒尺寸明顯變大，在CuO 向炔化亞銅轉(zhuǎn)變由顆粒表面向內(nèi)遷移的過程中，受擴散限制而導致內(nèi)部部分CuO 無法完全轉(zhuǎn)變?yōu)槿不瘉嗐~。綜上，焙燒溫度引起的Cu 物種化學環(huán)境的變化影響了其在甲醛乙炔化反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)化。同時，在圖9 中還能觀察到，每個樣品中歸屬為Cu+的峰面積不同，與新鮮催化劑中總的Cu2+峰面積大小順序不同，活化后樣品中Cu+的峰面積呈現(xiàn)CuO-SiO2-650＞CuOSiO2-450＞CuO-SiO2-850 的變化。這意味著，CuOSiO2-650 樣品中Cu2+向炔化亞銅的高效轉(zhuǎn)化，使其表面暴露的Cu+較CuO-SiO2-450高。

圖9 活化CuO-SiO2后的Cu XAESFig.9 Cu XAES of CuO-SiO2 after activation

2.6 催化劑性能評價

對代表性的CuO-SiO2-450、CuO-SiO2-650以及CuO-SiO2-850 三個樣品進行了甲醛乙炔化活性評價及循環(huán)套用實驗。理論上，甲醛乙炔化反應(yīng)可得到丙炔醇及1,4-丁炔二醇：

然而，在實際反應(yīng)過程中，受甲醛水溶液中乙炔溶解度的限制，催化劑表面往往被過量甲醛所包圍，極易發(fā)生2分子甲醛與1分子乙炔生成1,4-丁炔二醇的反應(yīng)，而很難使反應(yīng)停留在丙炔醇階段。在本工作中，反應(yīng)后的溶液中僅檢測到BD 產(chǎn)物，因此，僅列出了隨套用次數(shù)增加，BD收率的變化，結(jié)果見圖10?？梢钥闯?，在第一次反應(yīng)中(包含了活化過程)，CuO-SiO2-650 即表現(xiàn)出最高的催化性能，即收率達到接近80%，CuO-SiO2-450 僅為63%左右，CuO-SiO2-850最差為不到60%。通常認為，在CuO/SiO2催化劑中，炔化亞銅作為活性物種，催化劑活性與其暴露量直接相關(guān)[18-19]。結(jié)合對新鮮及反應(yīng)后催化劑的表征，推測CuO-SiO2-650樣品發(fā)生了頁硅酸銅的分解，即Si—O—Cu鍵的斷裂，大量CuO以納米微晶的形式存在于SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，該CuO 向炔化亞銅的轉(zhuǎn)變不受強金屬-載體相互作用及自身晶粒尺寸過大導致的擴散限制的影響，可快速、高效地轉(zhuǎn)變?yōu)槿不瘉嗐~活性物種，初始活性最高。而CuO-SiO2-450 樣品，受SiO2強相互作用的影響，其轉(zhuǎn)變過程較慢，在一次反應(yīng)中仍有大量未活化的Cu2+存在，其暴露的有效活性物種炔化亞銅數(shù)目少，從而活性較CuO-SiO2-650 低，對于高溫焙燒樣品，CuO-SiO2-850 中，一方面由于高溫焙燒導致整體結(jié)構(gòu)的坍塌，使催化劑可能暴露的物理比表面積急劇下降；另一方面，CuO 粒徑的聚集，使CuO 向炔化亞銅的轉(zhuǎn)變過程受晶格擴散限制，活化速率變慢，有效活化率較CuO-SiO2-650 低。最終呈現(xiàn)出低的活性物種數(shù)目，催化劑初活性最差。隨套用次數(shù)增加，CuO-SiO2-650 樣品BD 收率未出現(xiàn)明顯變化，6 次套用后仍保持在80%以上，表現(xiàn)出優(yōu)異的使用穩(wěn)定性。而CuO-SiO2-450則出現(xiàn)BD收率先升高后趨于平衡的趨勢，第3次套用時達78%左右，后維持穩(wěn)定。對于CuO-SiO2-850 樣品，具有較低的初活性，在后續(xù)套用中，BD收率稍有下降，后也呈現(xiàn)較好的穩(wěn)定性，BD 收率維持在55%左右。結(jié)合對催化劑的表征，CuO-SiO2-450 樣品表現(xiàn)出的長誘導期歸因于在反應(yīng)過程中頁硅酸銅緩慢地轉(zhuǎn)變?yōu)槿不瘉嗐~活性物種的過程。與之相比，CuO-SiO2-650 出現(xiàn)了較多的CuO 納米晶，其轉(zhuǎn)化速率快得多。三種樣品在完成活化過程后，均表現(xiàn)出好的使用穩(wěn)定性，這來源于SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的限域作用。不論是在CuO-SiO2-450 中Cu 以頁硅酸銅物種形式存在時，還是在650℃與850℃焙燒后的CuO-SiO2-650、CuO-SiO2-850 樣品中頁硅酸銅發(fā)生分解生成CuO與SiO2時，微晶態(tài)或大粒徑的CuO 均限域于SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，這些Cu物種轉(zhuǎn)變成的炔化亞銅物種受限域作用影響，抑制了Cu物種流失造成的催化劑活性下降。表3中列出了各樣品在不同套用次數(shù)后反應(yīng)溶液中殘留Cu 離子濃度均在40 mg/L 以內(nèi)，保持了極低的水平，證明了上述推論。

表3 銅在不同催化劑中的浸出量Table 3 Leaching content of Cu in different catalysts

圖10 催化劑循環(huán)實驗圖（實驗條件:溫度90℃;反應(yīng)時間10 h;C2H2流量30 ml/min）Fig.10 Cyclic test of catalysts

3 結(jié)論

通過對蒸氨法制備的CuO-SiO2樣品的熱處理，調(diào)控了催化劑中Cu 物種的存在狀態(tài)及化學環(huán)境。發(fā)現(xiàn)經(jīng)650℃熱處理時，初始的頁硅酸銅分解，伴隨著Cu—O—Si 鍵的斷裂，獲得了限域于SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的CuO 納米微晶，該CuO 微晶在甲醛乙炔反應(yīng)過程中，原位快速轉(zhuǎn)變?yōu)槿不瘉嗐~活性物種，催化劑表現(xiàn)為高的初始活性與使用穩(wěn)定性。改善了低溫焙燒時頁硅酸銅物種轉(zhuǎn)化速率慢、誘導期長的弊端。過高的焙燒溫度(850℃)，導致CuO 晶體長大，整體催化劑結(jié)構(gòu)坍塌，暴露的炔化亞銅活性物種數(shù)量少，從而表現(xiàn)為低的甲醛乙炔化性能。