梁家豪，張國強，高源，尹嬌，鄭華艷，李忠

（1 太原理工大學煤科學與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西太原 030024；2 潞安化工集團有限公司，山西長治 046204）

引言

隨著甲醇產(chǎn)量不斷增加，將甲醇清潔高效轉(zhuǎn)化為低碳烯烴、芳烴、碳酸酯等高附加值化學品成為碳一化工研究的重要方向[1-4]。碳酸二甲酯(DMC)為甲醇的下游產(chǎn)品，具有良好的溶解性和反應活性，可以代替有毒的光氣和硫酸二甲酯等應用于有機合成反應[5-6]；由于其含氧量高(53%)和易生物降解等優(yōu)點，DMC 可代替難以自然降解的甲基叔丁基醚(MTBE)作為油品添加劑提高汽柴油辛烷值，并降低50%以上的有害物排放[7-8]；近年來，DMC 作為一種高能電池電解質(zhì)的需求日益增長。甲醇氧化羰基化合成DMC副產(chǎn)物為水，具有熱力學有利及原子利用率高等優(yōu)點，且原料廉價易得，被認為是一條清潔的合成路線[9-10]。

銅離子交換的分子篩催化劑在甲醇氧化羰基化反應中顯示出較高的催化活性，其中Cu+為活性中心[11]。由于Y 分子篩獨特的超籠結(jié)構(gòu)，使得Cu+/Y催化活性明顯優(yōu)于Cu+/ZSM-5、Cu+/MOR 和Cu+/MCM-41 等[12-13]。研究發(fā)現(xiàn)[14]，Cu2+可以和NaY 中的Na+發(fā)生液相離子交換，并在隨后的高溫煅燒過程中自還原為活性中心Cu+。進一步研究發(fā)現(xiàn)，采用和NaY 離子交換制備的催化劑活性明顯高于前者，主要是由于在煅燒過程中釋放的NH3可以進一步促進Cu2+還原為Cu+[15]。

近期研究發(fā)現(xiàn)，采用H4EDTA和NaOH溶液對原始NaY分子篩進行酸堿連續(xù)處理可以成功制備出具有豐富介孔結(jié)構(gòu)的NaY 分子篩。然而，在第二步堿處理脫硅過程中，第一步酸處理形成的非骨架鋁會重新插入分子篩骨架中，且隨著堿液濃度的逐漸增大，非骨架鋁插入的速度也逐漸增大，導致分子篩介孔孔容逐漸減小，微孔逐漸得到恢復[20]?？梢?，非骨架鋁的存在抑制了介孔孔容的進一步提高。因此，在第二步堿處理脫硅之前，除去分子篩中的非骨架鋁對制備具有高介孔度的Y分子篩至關(guān)重要。

本文采用H4EDTA 溶液脫鋁，H2Na2EDTA 溶液去除非骨架鋁，NaOH 溶液脫硅，對原始NaY 分子篩分別進行單獨酸堿改性和酸堿連續(xù)改性，并以改性后的分子篩為載體，銅氨溶液為銅源，采用液相離子交換法制備了相應的催化劑。采用N2物理吸附、TEM、XRD、29Si NMR、27Al NMR、NH3-TPD、Py-IR、ICP、XPS 和CO-FTIR 等對載體及催化劑結(jié)構(gòu)進行表征，研究了NaY 分子篩介孔構(gòu)建對CuY 催化甲醇氧化羰基化反應活性的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑與氣體

NaY 分子篩(Si/Al=2.7)購自天津南開催化劑廠；乙二胺四乙酸(H4EDTA)、乙二胺四乙酸二鈉(Na2H2EDTA)、氫氧化鈉、氨水和甲醇均購自天津科密歐化學試劑公司；硝酸銅和氯化銨分別購自上海麥克林生化科技公司和天津市化學試劑三廠；CO和He(99.95%)均購自北京氦普北分氣體工業(yè)公司；O2、H2和N2(99.999%)均購自太原鋼鐵公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 酸堿處理NaY分子篩

（1）H4EDTA 處理NaY 將10 g NaY 分子篩加入200 ml 0.12 mol/L的H4EDTA溶液中，100℃油浴下攪拌6 h，反應后抽濾、熱水洗滌至中性，100℃干燥6 h，將樣品標記為E-NaY。

（2）Na2H2EDTA 處理E-NaY 將5 g E-NaY 分子篩加入100 ml 0.1 mol/L 的Na2H2EDTA 溶液中，100℃油浴下攪拌6 h，反應后抽濾、熱水洗滌至中性，100℃干燥6 h，將樣品標記為EW-NaY。

（3）NaOH 處理NaY、E-NaY 和EW-NaY 分別將3.5 g NaY、E-NaY 和EW-NaY 分子篩加入100 ml 0.2 mol/L的NaOH溶液中，80℃油浴下攪拌1 h，反應后抽濾、熱水洗滌至中性，100℃干燥6 h，將樣品分別標記為0.2AT-NaY、E0.2AT-NaY 和EW0.2ATNaY(E 代表H4EDTA 酸處理，W 代表Na2H2EDTA 酸洗處理，AT代表堿處理，0.2代表堿液濃度)。

1.2.2 HY 分子篩的制備 將不同方法改性后的NaY 分子篩與0.5 mol/L 的NH4Cl 溶液離子交換，液固比為10∶1，室溫下交換4 h，交換兩次。交換后的樣品經(jīng)過濾，洗滌，在100℃干燥，然后置于馬弗爐中500℃焙燒4 h，即制得HY 分子篩，用于NH3-TPD和Py-IR表征分析。

1.2.3 CuY 催化劑的制備 室溫下，取10 ml 0.10 mol/L 的Cu(NO3)2溶液，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH 至9.5，制得銅氨溶液。在銅氨溶液中加入1 g NaY 分子篩，室溫下攪拌1 h 進行離子交換。經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，在N2氣氛保護下，650℃高溫活化處理4 h得到催化劑。根據(jù)載體不同，將催化劑分別標記為CuY、E-CuY、EW-CuY、0.2AT-CuY、E0.2AT-CuY和EW0.2AT-CuY。催化劑在評價之前在10 MPa 下壓片10 min，并過篩至250～420 μm備用。

1.3 催化性能評價

催化劑在常壓連續(xù)固定床-微型不銹鋼管反應器中進行活性評價。具體過程如下：將0.6 g CuY 催化劑與0.6 g石英砂等比例混合置于該反應器中部，甲醇由微量進樣泵引入氣化室氣化后和CO、O2混合均勻然后再進入反應器。標準狀況下，原料氣O2和CO 的流速由質(zhì)量流量計控制流量，分別為5.0 和55.0 ml/min，甲醇進料速度為0.05 ml/min，控制反應溫度為140℃，反應時間為20 h。產(chǎn)物經(jīng)過160℃保溫管后，每隔20 min 通過自動進樣閥進入Agilent HP-6890N氣相色譜儀進行在線分析。

1.4 載體與催化劑表征方法

采用貝士德3H-2000PS1/2 型比表面積孔徑分析儀進行載體的N2物理吸附(N2-physisorption)分析：微孔體積和微孔比表面積由t-plot 法獲得，總比表面積采用BET 法計算。采用日本理學Rigaku Smartlab SE 型X 射線衍射儀(XRD)分析樣品的晶相結(jié)構(gòu)與結(jié)晶度：樣品掃描范圍為5°～50°，掃描速率為20（°）/min。NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)采用Micromeritics AutochemⅡ2920 型化學吸附儀分析：樣品用量為100 mg，首先在500℃下預處理1 h，降溫至80℃吸附NH330 min，然后升至100℃脫除弱吸附的NH3，最后從100℃升至550℃進行脫附。采用JEM-2100F 場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)記錄樣品透射電子顯微鏡圖像。采用Agilent DSX-300核磁共振波譜儀分析樣品的硅鋁核磁(29Si/27Al MAS NMR)，轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速分別為4 mm氧化鋯和8000 r/min。采用Agilent ICPOES720 型原子吸收分光光度儀(ICP)分析催化劑的銅負載量。采用Thermo Fisher ESCALAB 250XI 型光電子能譜儀(XPS)分析催化劑的表面銅價態(tài)。吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)和CO 吸附紅外光譜(CO-FTIR)采用BRUKER TENSOR Ⅱ型紅外光譜儀分析。Py-IR：掃描范圍為4000～400 cm-1，掃描次數(shù)為64次，分辨率為4 cm-1，脫附溫度為400℃。CO-FTIR：掃描范圍為4000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為16 次，脫附溫度為140℃(反應溫度)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 NaY分子篩織構(gòu)性質(zhì)及形貌分析

2.1.1 N2物理吸附表征分析 原始NaY 及不同方法改性NaY 分子篩的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布如圖1 所示，織構(gòu)性質(zhì)參數(shù)如表1 所示。從圖1(a)可以看出，原始NaY 分子篩具有典型的Ⅰ型吸附脫附曲線[21]。經(jīng)過H4EDTA 和NaOH 分別單獨處理后，樣品E-NaY 和0.2AT-NaY 的等溫線與原始NaY 基本相似，表明單獨通過酸處理和堿處理進行骨架脫鋁和脫硅并未顯著改變NaY 的孔結(jié)構(gòu)。由表1 可以看出，介孔的孔容僅由0.07 cm3/g增加至0.09 cm3/g。E-NaY 經(jīng)過Na2H2EDTA 進一步酸洗后，樣品EW-NaY 的吸附-脫附曲線出現(xiàn)較小的回滯環(huán)，且外比表面積由25 m2/g增加至190 m2/g，介孔孔容由0.09 cm3/g 增加至0.18 cm3/g，表明NaY經(jīng)H4EDTA 和Na2H2EDTA 連續(xù)處理可以提高其介孔度。另外，E-NaY 和EW-NaY 經(jīng)堿處理后，樣品E0.2AT-NaY 和EW0.2AT-NaY 吸附等溫線的吸附量在p/p0大于0.4 后急劇增加，表明分子篩內(nèi)產(chǎn)生了晶內(nèi)介孔[22]。由表1 可以發(fā)現(xiàn)，E-NaY 和EW-NaY 經(jīng)堿處理后，外比表面積由25 和190 m2/g分別增加至93 和205 m2/g，介孔孔容則由0.09 和0.18 cm3/g 分別增加至0.24 和0.45 cm3/g。以上結(jié)果表明，酸處理后的樣品經(jīng)堿處理后，可以進一步提高分子篩的介孔度，尤其經(jīng)H4EDTA 和Na2H2EDTA 兩步酸處理再經(jīng)堿處理得到的樣品介孔度最高，其介孔孔容和外比表面積均達到最高。另外，E-NaY 和EW-NaY 經(jīng)堿處理后，其微孔結(jié)構(gòu)也得到了一定恢復，微孔比表面積分別由595 和438 m2/g 增加至627 和465 m2/g。由圖1(b)可以看出，樣品NaY、E-NaY 和0.2AT-NaY 孔結(jié)構(gòu)主要為微孔，EW-NaY 在3～4 nm 之間出現(xiàn)明顯的介孔且呈現(xiàn)單峰分布，而E0.2AT-NaY 和EW0.2AT-NaY的介孔呈現(xiàn)雙峰分布，且孔徑分別在3～4 nm 和4～16 nm 之間，表明酸堿連續(xù)處理相比酸處理更有利于制備介孔孔徑較大的NaY 分子篩。

表1 NaY分子篩的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties and relative crystallinity of NaY zeolites

圖1 NaY分子篩的N2物理吸附圖Fig.1 N2-physisorption of NaY zeolites

2.1.2 TEM 表征分析 圖2 為NaY 分子篩的TEM圖。可以看出，原始NaY 分子篩保持八面體形貌及良好的微孔孔道結(jié)構(gòu)。經(jīng)過H4EDTA 酸處理后，樣品E-NaY僅在邊緣處出現(xiàn)少量介孔。而經(jīng)NaOH堿處理后，樣品0.2AT-NaY并未出現(xiàn)明顯的介孔結(jié)構(gòu)，表明單獨通過酸堿處理并未顯著改變NaY分子篩的孔道結(jié)構(gòu)。而E-NaY 分子篩通過Na2H2EDTA 酸洗處理后，樣品EW-NaY 表面可以觀察到明顯的介孔結(jié)構(gòu)。可能原因是NaY 分子篩經(jīng)H4EDTA 酸處理后產(chǎn)生了非骨架鋁，堵塞了介孔，繼續(xù)經(jīng)Na2H2EDTA酸洗后部分非骨架鋁被脫除[23]，進而暴露出明顯的介孔結(jié)構(gòu)。與單獨酸堿處理的樣品E-NaY 和0.2ATNaY 相比，經(jīng)酸堿連續(xù)處理后得到的樣品E0.2ATNaY和EW0.2AT-NaY均出現(xiàn)明顯的介孔結(jié)構(gòu)，且介孔孔徑明顯大于EW-NaY。另外，EW0.2AT-NaY 相比E0.2AT-NaY 顯示出更多的介孔結(jié)構(gòu)。以上結(jié)果與N2物理吸附表征分析結(jié)果一致。

圖2 NaY分子篩的TEM圖Fig.2 TEM images of NaY zeolites

2.2 NaY分子篩骨架結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 XRD 表征分析 圖3 為NaY 分子篩的XRD譜圖。可以看出，通過不同方式改性得到的NaY 分子篩均呈現(xiàn)出規(guī)整的FAU 型拓撲結(jié)構(gòu)[24-25]，但特征衍射峰強度明顯不同。將樣品所有衍射峰的面積與原始NaY 分子篩的峰面積歸一化，計算出相對結(jié)晶度，結(jié)果如表1所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，樣品E-NaY的特征衍射峰強度相比原始NaY 明顯下降，其相對結(jié)晶度僅為24%，這是由于原始NaY 經(jīng)H4EDTA 處理后，部分骨架鋁脫除，產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)缺陷位。此外，無定形硅鋁沉積在分子篩表面，導致樣品E-NaY 的相對結(jié)晶度顯著下降[26]。E-NaY 經(jīng)過Na2H2EDTA 酸洗后，相對結(jié)晶度提高到32%，可能是由于非骨架鋁被脫除，使結(jié)晶度有所提高[23]。而E-NaY 和EW-NaY 經(jīng)堿處理后，其相對結(jié)晶度分別由24%和32%提高到67%和52%。這是由于酸處理過程中產(chǎn)生的非骨架硅在堿處理過程中被溶解脫除，同時，酸處理過程中產(chǎn)生的非骨架鋁在堿處理過程中也會重新插回分子篩骨架，進而使骨架結(jié)構(gòu)得到恢復，相對結(jié)晶度提高[27]。另外，樣品EW0.2AT-NaY的結(jié)晶度低于E0.2AT-NaY，這是由于樣品E-NaY經(jīng)過酸洗脫除非骨架鋁后其在堿處理過程中骨架結(jié)構(gòu)恢復程度較低。同樣地，N2物理吸附表征結(jié)果也證明，酸處理得到的樣品經(jīng)堿處理后其微孔結(jié)構(gòu)均得到一定程度的恢復。

圖3 NaY分子篩的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of NaY zeolites

2.2.229Si MAS NMR 和27Al MAS NMR 表征分析 利用核磁共振光譜進一步研究了不同處理方式對NaY分子篩骨架硅鋁結(jié)構(gòu)的影響。樣品的29Si MAS NMR 譜圖如圖4(a)所示，位移在-87、-93、-98、-103和-109 處出現(xiàn)的峰分別歸屬于Y 分子篩骨架結(jié)構(gòu)中的Si(4Al)、Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)和Si(0Al)結(jié)構(gòu)單元[28]，而δ=-114 處出現(xiàn)的峰則歸屬于沉積在分子篩表面的無定形硅[29]。通過譜圖計算得到的各Si單元的相對含量，見表2，可以看出，與原始NaY 相比，E-NaY 和EW-NaY 中富鋁的Si(4Al)、Si(3Al)和Si(2Al)結(jié)構(gòu)單元含量下降，富硅的Si(1Al)和Si(0Al)結(jié)構(gòu)單元含量升高；同時，還出現(xiàn)了無定形硅。以上結(jié)果表明，酸處理過程中不僅發(fā)生了骨架鋁的脫除，形成無定形硅，而且還伴隨著部分無定形硅的再插入，與Shen 等[28]研究結(jié)果一致。E-NaY 和EW-NaY 經(jīng)堿處理后，樣品E0.2AT-NaY 和EW0.2AT-NaY 中的無定形硅消失，富硅的Si(0Al)結(jié)構(gòu)單元含量也降低，表明在堿處理過程中優(yōu)先去除無定形硅，然后再進攻Si(0Al)結(jié)構(gòu)單元。由表2 可知，經(jīng)酸處理得到的樣品E-NaY 和EW-NaY 的骨架硅鋁比(2.96 和3.17)相比原始NaY(2.30)明顯提高，且EW-NaY 的骨架硅鋁比最高，可能是由于E-NaY經(jīng)Na2H2EDTA 酸洗不僅去除了非骨架鋁，同時還去除了部分骨架鋁。另外，E-NaY 和EW-NaY 經(jīng)堿處理后，樣品的骨架硅鋁比分別由2.96 和3.17 降低至2.35 和2.54?？傮w來說，由酸堿連續(xù)處理得到的樣品的骨架硅鋁比與原始NaY 相比并未明顯提高，表明介孔的形成并未以犧牲過多骨架鋁為代價。

表2 從29Si MAS NMR譜圖計算得到的各種硅單元的相對含量和骨架硅鋁比Table 2 Relative content of various Si units and framwork ratio of Si/Al calculated from29Si MAS NMR spectra

值得注意的是E-NaY 和EW-NaY 經(jīng)堿處理后，富鋁的Si(4Al)、Si(3Al)和Si(2Al)結(jié)構(gòu)單元含量提高，表明在堿處理脫硅的過程中，還伴隨著非骨架鋁的重新插入[30]。樣品的27Al MAS NMR 表征結(jié)果如圖4(b)所示，原始NaY分子篩僅在δ=60位置處出現(xiàn)一個峰，歸屬于四配位骨架鋁，E-NaY 和EW-NaY 在δ=51處出現(xiàn)一個明顯的肩峰，歸屬為四配位的非骨架鋁[30]。文獻報道[31]，Na2H2EDTA酸洗可以去除四配位的非骨架鋁。然而，樣品EW-NaY中仍存在部分非骨架鋁，推測可能是由于Na2H2EDTA 溶液濃度較高，在去除非骨架鋁的同時也攻擊骨架鋁并形成新的非骨架鋁，這與計算得到的骨架硅鋁比結(jié)果相吻合。另外，E-NaY和EW-NaY經(jīng)堿處理后，樣品E0.2AT-NaY和EW0.2AT-NaY中非骨架鋁對應的肩峰消失，證明在堿處理過程中脫硅和非骨架鋁插入同時發(fā)生，與N2物理吸附、XRD和29Si MAS NMR分析結(jié)果一致。

圖4 NaY分子篩的Si和Al核磁譜圖Fig.4 29Si MAS NMR and27Al MAS NMR spectra of NaY zeolites

2.3 相應HY分子篩的酸性分析

不同方法改性制備的NaY 分子篩對應HY 分子篩的NH3-TPD 表征結(jié)果如圖5 和表3 所示。所有樣品的NH3-TPD 脫附曲線均顯示出兩個脫附峰，低溫區(qū)(低于240℃)的脫附峰表示弱酸峰，高溫區(qū)(高于240℃)的脫附峰表示強酸峰[32]?？梢钥闯觯珽-HY 和EW-HY 的總酸性位數(shù)量(0.749 和0.510 mmol/g)明顯小于原始HY(2.429 mmol/g)，這主要是由于骨架鋁的脫除和非骨架硅的沉積造成的，且EW-HY 的酸性位數(shù)量最少。E-HY和EW-HY 經(jīng)堿處理后，伴隨著非骨架硅的去除和非骨架鋁的重新插入，E0.2AT-HY 和EW0.2AT-HY 分子篩的酸性位數(shù)量明顯提高，分別達到1.864 和1.072 mmol/g。值得說明的是EW-HY 相比E-HY 骨架鋁數(shù)量較少，相應地，EW0.2AT-HY 的酸性位數(shù)量也小于E0.2ATHY。另外，所有樣品的酸性位數(shù)量都明顯小于原始HY(表3)。以上結(jié)果與29Si MAS NMR 分析結(jié)果一致(表2)。

圖5 HY分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD profiles of HY zeolites

表3 HY分子篩的酸量Table 3 Acidity of HY zeolites

在CuY 催化劑制備過程中，Cu2+首先與Y 分子篩骨架外陽離子，如H+或Na+，發(fā)生離子交換，形成Cu2+/Y。隨后，在高溫焙燒過程中Cu2+發(fā)生自還原生成活性中心Cu+[14]。然而，由于Y 分子篩中六棱柱籠和方鈉石籠窗口尺寸小于反應物分子的動力學直徑，導致反應物無法與交換到六棱柱籠和方鈉石籠中的Cu+接觸，只有交換到超籠中的Cu+能夠與反應物分子接觸，并顯示出催化活性[33]?？梢?，由NaY 或HY 分子篩提供的能夠與反應物接觸的Cu+交換位數(shù)量對CuY催化活性的影響至關(guān)重要。

研究認為[34]，由于窗口大小的限制，吡啶分子只能檢測到位于Y 分子篩超籠中的B 酸位，而無法與方納石籠和六棱柱籠中的B 酸位相互作用。另外，由于吡啶分子尺寸大于反應物分子，能夠與吡啶分子發(fā)生相互作用的B 酸位數(shù)量的增加，意味著HY提供的能夠與反應物分子接觸的Cu+交換位(H+)數(shù)量的增加。同樣地，對于NaY 而言，意味著NaY 提供的能夠與反應物分子接觸的Cu+交換位(Na+)數(shù)量的增加。

本文以NaY 分子篩為載體，為了分析不同方法改性制備的NaY 分子篩中可與反應物接觸的Cu+交換位的數(shù)量，制備了相應的HY 分子篩，并對其進行了Py-IR 光譜分析(圖6和表3)。1540 cm-1和1450 cm-1附近的吸收帶分別歸屬于B 酸和L 酸，而1490 cm-1附近的吸收帶歸屬于B 酸和L 酸共同作用[34]。由表3 可以看出，與原始HY 相比，E-HY 和EW-HY的B酸量都有所下降，歸因于骨架鋁的脫除和非骨架硅的沉積。而E-HY 和EW-HY 經(jīng)堿處理后，B 酸量分別由47 和54 μmol/g 提高至176 和66 μmol/g，主要是由于非骨架鋁的重新插入和非骨架硅的去除。以上結(jié)果表明，E-HY、EW-HY 和EW0.2AT-HY 提供的能夠與反應物分子接觸的Cu+交換位數(shù)量均小于HY，而E0.2AT-HY 大于HY。NH3-TPD 表征結(jié)果顯示，HY 的酸性位數(shù)量最多，而E0.2AT-HY 和0.2AT-HY 的B 酸量則明顯高于HY，主要是由于酸堿處理能夠打破分子篩中部分六棱柱籠和方鈉石籠，進而產(chǎn)生缺陷位或形成介孔[19]，暴露出更多能夠與吡啶分子相互作用的B酸位。同樣地，NH3-TPD 表征結(jié)果顯示，EW-HY 的酸性位數(shù)量低于E-HY，而EW-HY的B酸量卻高于E-HY，原因是EW-HY相比E-HY具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)。

圖6 HY分子篩的吡啶吸附紅外譜圖Fig.6 FTIR spectra of pyridine adsorption on HY zeolites

2.4 CuY催化劑活性評價與構(gòu)效關(guān)系分析

一般來說，無氯CuY催化劑中Cu物種主要包括交換的Cu+和Cu2+以及催化劑表面的CuO物種[16,35-36]。催化劑的XRD 譜圖如圖7 所示，所有催化劑均顯示出典型的FAU 型拓撲結(jié)構(gòu)衍射峰，其強度變化與載體一致(圖3)。值得注意的是并未檢測到Cu 物種的特征衍射峰，可能是由于Cu物種在催化劑表面高度分散或Cu負載量較低引起的[37]。對CuY催化劑進行了TEM表征，如圖8所示。可以看出，原始CuY中Cu物種粒徑尺寸最小，為2.7 nm；當經(jīng)過H4EDTA 處理后，E-CuY中Cu物種粒徑尺寸增大為5.3 nm，這是由于骨架鋁的脫除和非骨架硅鋁的沉積，使得E-NaY中交換位點減少，Cu物種在分子篩表面發(fā)生團聚；當E-NaY 經(jīng)過Na2H2EDTA 酸洗去除非骨架鋁后，交換位點有所增加，因此Cu 物種粒徑尺寸有所減?。划擡-NaY 和EW-NaY 進一步經(jīng)過堿處理后，由于非骨架鋁的重新插入和非骨架硅的去除，交換位點進一步增加，E0.2AT-CuY和EW0.2AT-CuY中Cu物種粒徑尺寸分別減小為3.4和2.9 nm。HRTEM結(jié)果顯示，所有納米顆粒的晶格條紋間距約為0.25 nm，對應于CuO的(111)晶面，并未檢測到歸屬于Cu2O和Cu0的晶格條紋，證實了催化劑表面分散的銅物種為CuO，與文獻報道結(jié)果一致[36,38-39]。

圖7 CuY催化劑的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of CuY catalysts

圖8 CuY催化劑的TEM和HRTEM圖Fig.8 Representative TEM and HRTEM images of CuY catalysts

由于XRD 和TEM 無法檢測到以離子形式存在的Cu+和Cu2+，采用XPS表征進一步對催化劑表面組成進行分析，結(jié)果如圖9和表4所示。文獻報道[36,38]，結(jié)合能位于935.8 eV的峰歸屬于Cu2+，而結(jié)合能位于933.5 eV的峰歸屬于Cu+和Cu0。TEM表征結(jié)果顯示，催化劑表面并未出現(xiàn)Cu2O 和Cu0，因此，結(jié)合能位于933.5 eV 的峰歸屬于交換到分子篩上的Cu+。另外，由表4可以看出，所有改性后催化劑的Cu+/Cusum百分比均高于原始CuY 催化劑(72.6%)，特別是EW0.2 AT-CuY催化劑的Cu+/Cusum百分比達到84.9%。

表4 CuY催化劑的Cu 2p3/2 XPS譜圖擬合結(jié)果分析Table 4 Quantitative analysis of the Cu 2p3/2 XPS curve fitting of CuY catalysts

圖9 CuY催化劑的Cu 2p3/2 XPS譜圖Fig.9 Cu 2p3/2 XPS spectra of CuY catalysts

在相同反應條件下，對催化劑甲醇氧化羰基化反應活性進行評價，結(jié)果見表5。原始CuY催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率、DMC 選擇性和時空收率分別為2.8%、49.1%和75.3 mg/(g·h)。與原始CuY 催化劑相比，改性后CuY 催化劑的催化性能均有明顯提高。尤其E0.2AT-CuY 催化劑，其甲醇轉(zhuǎn)化率、DMC 選擇性和時空收率分別達到5.7%、65.3%和172.7 mg/(g·h)。另外，值得注意的是EW0.2AT-CuY 催化劑也顯示出較高的催化活性，與E0.2AT-CuY 相差不大，其甲醇轉(zhuǎn)化率、DMC 選擇性和時空收率分別為5.3%、65.2%和166.2 mg/(g·h)，二者的DMC 時空收率約為原始CuY 催化劑的2.2 倍。DMC 的時空收率隨時間變化曲線如圖10 所示，可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應時間的延長，所有催化劑的催化活性逐漸降低，原因是在含氧氣氛下催化劑中的Cu+不可避免地被氧化成Cu2+[36,38-39]。通過計算催化劑反應20 h 后DMC 時空收率下降百分比來衡量改性前后催化劑穩(wěn)定性的變化，可以發(fā)現(xiàn)，原始CuY 催化劑的DMC 時空收率在反應20 h 后下降了15%，而改性后的催化劑時空收率下降百分比均低于原始CuY，特別是E0.2ATCuY 和EW0.2AT-CuY 催化劑分別下降了8% 和10%。這一結(jié)果表明，改性可以在一定程度上提高CuY催化劑穩(wěn)定性。

圖10 DMC的時空收率隨時間的變化趨勢Fig.10 Variation of STYDMC with time on stream of the catalysts

在CuY催化甲醇氧化羰基化反應過程中，CO插入甲氧基生成單甲基碳酸酯(MMC)的過程為該反應的速控步驟，可見，CuY 催化劑活性與其吸附CO 性能密切相關(guān)[11]。研究認為，Cu+為吸附CO 的活性位點，通過CO 吸附紅外不僅可以分析催化劑對CO 的吸附性能，還可以分析催化劑中Cu+活性位的數(shù)量[33]。圖11 為催化劑的CO 吸附紅外光譜圖，位于2160 和2145 cm-1處的兩個峰，分別歸屬為CO 吸附在Ⅱ*和Ⅱ位點上Cu+的脫附峰[17]。通過準確稱量自支撐片的質(zhì)量，并對譜圖進行矢量歸一化處理，峰面積可以反映催化劑中Cu+活性位的數(shù)量。從表5可以看出，所有催化劑的CO 脫附峰面積均明顯大于原始的CuY 催化劑，表明經(jīng)酸堿改性處理后，Cu+活性位數(shù)量均明顯高于原始的CuY 催化劑。將催化劑中CO 脫附峰面積與載體中B 酸位數(shù)量的比值定義為可與反應物接觸的Cu+交換位的利用率，如表5 所示。研究表明[40]，通過直接酸或堿處理分子篩能夠分別引入Al 缺陷或Si 缺陷，而缺陷種類不同，對離子交換的影響也不同。對于NaY、E-NaY和0.2AT-NaY 來說，三者均未出現(xiàn)明顯的介孔結(jié)構(gòu)。分析結(jié)果(圖6 和表3)顯示，0.2AT-NaY 中能夠與反應物接觸的交換位數(shù)量最高，然而其利用率卻最低，僅為0.018；相比之下，E-NaY中能夠與反應物接觸的交換位數(shù)量最低，但其利用率卻達到0.082；原始NaY 的交換位利用率(0.027)介于二者之間?？赡茉蚴?，與原始NaY 相比，構(gòu)建Al 缺陷有利于促進Na+與Cu2+之間的離子交換，而Si 缺陷則不利于Na+與Cu2+之間的離子交換。

圖11 CuY催化劑的CO吸附紅外譜圖Fig.11 FTIR spectra of CO adsorption on CuY catalysts

表5 CuY催化劑在甲醇氧化羰基化中的催化性能指標Table 5 Catalytic performance of CuY catalysts for oxidative carbonylation of methanol

采用H4EDTA-NaOH 酸堿連續(xù)處理制備E0.2AT-NaY 過程中，第一步通過H4EDTA 處理脫除骨架鋁形成Al 缺陷的同時伴隨著非骨架Al 的沉積，在第二步堿處理脫硅形成Si 缺陷的同時，第一步酸處理形成的非骨架鋁會重新插入Al 缺陷，且隨著堿液濃度的逐漸增大，Al 缺陷逐漸減小，而Si 缺陷逐漸增大[20]。對于EW0.2AT-NaY，由于Na2H2EDTA 酸洗去除了H4EDTA 脫鋁形成的部分非骨架鋁，導致后續(xù)堿處理過程中非骨架鋁重新插入Al 缺陷的數(shù)量減少，保持了較多的Al 缺陷。與 E-NaY、EW-NaY 和 EW0.2AT-NaY相比，E0.2AT-NaY 中Al 缺陷明顯小于前者。因此，E0.2AT-NaY 的交換位利用率明顯低于E-NaY、EW-NaY 和EW0.2AT-NaY，僅 為0.039。另 外，E-NaY、EW-NaY 和EW0.2AT-NaY 的介孔孔容逐漸增大，其催化劑中Cu+交換位的利用率也隨之逐漸增大，表明較大的介孔孔容也有利于提高可與反應物接觸的Cu+交換位的利用率。以上分析表明，缺陷種類和介孔孔容共同影響了分子篩中可與反應物接觸的Cu+交換位利用率，且可與反應物接觸的Cu+交換位數(shù)量及利用率共同決定了Cu+活性位的數(shù)量。如圖12 所示，催化活性與催化劑中Cu+活性位數(shù)量呈線性關(guān)系。

圖12 CuY催化劑的DMC時空收率與CO吸附峰面積的線性關(guān)系Fig.12 The relationship between the space time yield of DMC and CO-Cu+peak area

3 結(jié)論

在NaY 分子篩介孔構(gòu)建過程中，不同改性方式會顯著影響其骨架及孔道結(jié)構(gòu)，進而影響CuY 催化劑中Cu+活性位數(shù)量和催化活性。通過H4EDTAH2Na2EDTA-NaOH 和H4EDTA-NaOH 酸堿連續(xù)處理，均可得到具有豐富介孔結(jié)構(gòu)的NaY 分子篩，且較大的介孔孔容和豐富的Al 缺陷結(jié)構(gòu)有利于提高可與反應物接觸的Cu+交換位的利用率。然而，骨架脫鋁程度較大則會導致可與反應物接觸的Cu+交換位數(shù)量明顯減少?？膳c反應物接觸的Cu+交換位數(shù)量及其利用率共同決定了Cu+活性位的數(shù)量，且催化活性與催化劑中Cu+活性位數(shù)量線性相關(guān)。