徐健元，吳艷陽，徐菊美，彭陽峰

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

引言

均三甲苯作為一種重要的化工原料，主要用于制備合成樹脂、M 酸(2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸)、抗氧劑Lonox-330、高效麥田除草劑、維生素E的中間體、聚酯樹脂穩(wěn)定劑、醇酸樹脂增塑劑[1-3]以及活性艷蘭K-3R 等染料中間體[4-6]。也可用于制備均苯三甲酸[7-9]，進而制備用于反滲透膜和高分子分離膜的原料。除此之外，還可直接用作特種溶劑、萃取劑、吸附劑、溶脹劑等[10-11]。在制藥和感光材料方面，均三甲苯也有著廣泛用途[10]。

均三甲苯通常在重整重芳烴中以混合物存在[1,3,12]。其中，均三甲苯、偏三甲苯和鄰甲乙苯互為同分異構(gòu)體，物理和化學(xué)性質(zhì)非常接近[13]，很難對其進行分離純化。根據(jù)均三甲苯(1)-偏三甲苯(2)[14]與均三甲苯(1)-鄰甲乙苯(3)[15]的汽液相平衡數(shù)據(jù)，常壓下這三個物質(zhì)的沸點相近，尤其是均三甲苯與鄰甲乙苯，沸點僅相差0.4 K[16-17]，很難實現(xiàn)常壓下的精餾分離。由于減壓有利于物質(zhì)的精餾分離，而汽液相平衡作為精餾過程的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對于精餾過程設(shè)計和開發(fā)至關(guān)重要，但至今未見減壓下相關(guān)汽液相平衡數(shù)據(jù)的報道。綜合考慮精餾分離及工業(yè)化應(yīng)用，本文選取2 kPa 作為實驗條件，并采用改進的Rose汽液相平衡釜，測定了2 kPa 下均三甲苯(1)-偏三甲苯(2)、均三甲苯(1)-鄰甲乙苯(3)體系的汽液相平衡數(shù)據(jù)，并對所測數(shù)據(jù)進行活度系數(shù)模型的參數(shù)回歸關(guān)聯(lián)和熱力學(xué)一致性檢驗，在此基礎(chǔ)上，對C9體系的精餾分離進行模擬，為后續(xù)精餾過程設(shè)計提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

均三甲苯，純度大于99%，分析純，生產(chǎn)商為Adamas-beta；偏三甲苯，純度98%，分析純，生產(chǎn)商為ACROS；鄰甲乙苯，純度99%，分析純，生產(chǎn)商為上海麥克林生化科技有限公司。實驗原料的物理性質(zhì)見表1。

表1 實驗原料的沸點及Antoine常數(shù)Table 1 Boiling points and Antoine constants of experimental materials

采用如圖1 所示的改進的Rose 汽液相平衡釜，測定2 kPa 下均三甲苯(1)-偏三甲苯(2)和均三甲苯(1)-鄰甲乙苯(3)體系的汽液相平衡數(shù)據(jù)，真空泵、緩沖罐、水銀壓力計等配套裝置測定、調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力，該套裝置的可靠性已經(jīng)通過驗證[19]。在實驗過程中保持系統(tǒng)壓力穩(wěn)定，精度為±0.1 kPa，用精密水銀溫度計測定體系的平衡溫度，精度為±0.1 K，加熱棒的加熱功率由變壓器調(diào)整。

圖1 改進的Rose汽液相平衡釜Fig.1 Modified Rose vapor-liquid equilibrium still

1.2 實驗方法

在相平衡釜中加入一定量(約40 ml)的混合物，打開真空泵，通過壓力控制閥調(diào)節(jié)控制系統(tǒng)壓力，使其穩(wěn)定在2 kPa，實驗中壓力波動控制在±0.1 kPa。調(diào)節(jié)加熱功率，以控制汽相回流速度約為25 滴/min。

當(dāng)溫度在±0.1 K 內(nèi)穩(wěn)定超過0.5 h，即可認(rèn)為體系已達到穩(wěn)定，關(guān)閉加熱以及真空泵，待冷卻至室溫后，分別從汽相、液相取樣口各取約1 ml 樣品待測定。

1.3 分析方法

采用浙江福立分析儀器股份有限公司的GC-9790 型色譜儀對樣品進行分析，配備浙江大學(xué)智達信息工程有限公司的N2000 型色譜工作站，色譜柱為SE-30(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。分析采用FID檢測器，進樣量為0.1 μl，每個樣品至少測定3 次。柱箱采取程序升溫：60°C 停留1 min 后，以2°C/min速率升溫至80°C 并停留2 min，以30°C/min 升溫至230°C。進樣器以及檢測器溫度均設(shè)定為300°C。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 相平衡數(shù)據(jù)

在2 kPa 下，均三甲苯(1)-偏三甲苯(2)及均三甲苯(1)-鄰甲乙苯(3)的汽液相平衡數(shù)據(jù)如表2 所示。由于在較低壓力下，汽相可近似理想氣體，此時，液相的活度系數(shù)γi的計算公式可表示為[20-22]：

表2 2 kPa下的汽液相平衡數(shù)據(jù)Table 2 Vapor-liquid equilibria data at 2 kPa

式中，yi、xi分別為i組分的汽相與液相的摩爾分?jǐn)?shù)為i組分的飽和蒸氣壓(利用表1 中Antoine 常數(shù)計算，并換算單位)，kPa；γi為i組分的活度系數(shù)。

2.2 熱力學(xué)一致性檢驗

本文通過Herington 面積校驗法對實驗數(shù)據(jù)進行熱力學(xué)一致性檢驗[23-26]。分別以為縱坐標(biāo)，x1為橫坐標(biāo)作圖，如圖2、圖3所示。

圖2 均三甲苯(1)-偏三甲苯(2)體系ln - x1圖Fig.2 ln - x1 for 1,3,5-trimethylbenzene(1)-1,2,4-trimethylbenzene(2)

圖3 均三甲苯(1)-鄰甲乙苯(3)體系ln-x1圖Fig.3 ln - x1 for 1,3,5-trimethylbenzene(1)-2-ethyltoluene(3)

經(jīng)計算，均三甲苯(1)-偏三甲苯(2)體系的面積偏差D=9.28，溫度偏差J=1.37，D-J=7.91＜10，均三甲苯(1)-鄰甲乙苯(3)體系的D=1.88，J=0.06，D-J=1.82＜10，說明本文的相平衡數(shù)據(jù)通過熱力學(xué)一致性檢驗，具有一定的可靠性。

2.3 相平衡數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)與擬合

分別用NRTL和UNIQUAC模型在Aspen Plus中對實驗數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)，關(guān)聯(lián)結(jié)果列于表3，其中aij、bij代表組分i與j之間的二元交互參數(shù)；aji、bji為組分j與i間的二元交互參數(shù)；cij為溶液的特征參數(shù)，對于本文研究體系，選取cij=0.3[27-28]。表中AAD為平均絕對偏差。

由表3 可見，兩種活度系數(shù)模型都可以較好地關(guān)聯(lián)均三甲苯(1)-偏三甲苯(2)及均三甲苯(1)-鄰甲乙苯(3)體系。兩種模型回歸所得T-x-y擬合曲線相似，圖4、圖5 以NRTL 模型為例，列出了T-x-y的模擬與實驗值。

表3 2 kPa下系統(tǒng)活度系數(shù)模型參數(shù)關(guān)聯(lián)及回歸偏差Table 3 Activity coefficient parameters correlation and regression deviation at 2 kPa

圖4 均三甲苯(1)-偏三甲苯(2)體系的模擬值(NRTL模型)與實驗值對比Fig.4 Comparison of the VLE data from experimental data and regression data by NRTL for the system of 1,3,5-trimethylbenzene(1)-1,2,4-trimethylbenzene(2)at 2 kPa

圖5中均三甲苯(1)-鄰甲乙苯(3)在平衡溫度下，測定的汽相組成和液相組成幾乎一致，兩者相差小于0.0020(摩爾分?jǐn)?shù))，因此在圖中表現(xiàn)出來汽相組成和液相組成的標(biāo)識處于完全重疊的狀態(tài)。

3 精餾分離模擬

由表2 以及圖5，可以看出在2 kPa 下均三甲苯與鄰甲乙苯兩者沸點十分相近，難以直接通過普通精餾分離。根據(jù)文獻報道[29-31]，C9混合物經(jīng)烷基化反應(yīng)可將與均三甲苯難以分離的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高沸物質(zhì)，這些物質(zhì)的沸點與均三甲苯相差40 K，可直接通過減壓精餾得到純度較高的均三甲苯。根據(jù)課題組前期烷基化反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)，將含40%(質(zhì)量)均三甲苯、45%(質(zhì)量)鄰甲乙苯、9%(質(zhì)量)偏三甲苯、6%(質(zhì)量)正丙苯的C9原料進行反應(yīng)，反應(yīng)后鄰甲乙苯可完全轉(zhuǎn)化為高沸物質(zhì)，而偏三甲苯轉(zhuǎn)化率也較高，反應(yīng)產(chǎn)物中偏三甲苯和均三甲苯的質(zhì)量比可達1∶19。經(jīng)過烷基化反應(yīng)后，C9體系中最難分離物系僅為均三甲苯和偏三甲苯，且偏三甲苯含量較原C9原料已經(jīng)大為降低，而其余組分與均三甲苯、偏三甲苯較易分離。因此，本文在汽液相平衡研究的基礎(chǔ)上，利用回歸所得的二元交互參數(shù)，重點對均三甲苯與偏三甲苯的分離進行了精餾模擬。設(shè)置進料量為100 kg/h，進料組成為均三甲苯95%(質(zhì)量)、偏三甲苯5%(質(zhì)量)。在減壓下，分別采用單塔精餾和雙塔精餾，進行精餾過程模擬，模擬流程如圖6所示，均設(shè)定出料塔的塔頂流股中均三甲苯含量為98%(質(zhì)量)，具體精餾塔參數(shù)見表4。

圖6 精餾模擬流程圖Fig.6 Diagram of distillation

由表4，采用單塔減壓精餾，理論塔板數(shù)大于100，回流比為12，不適于工業(yè)應(yīng)用；采用雙塔連續(xù)減壓精餾，每個塔理論塔板數(shù)為50，回流比分別為7和8，優(yōu)于單塔精餾，更適于工業(yè)化應(yīng)用。

表4 精餾塔參數(shù)Table 4 Parameters of distillation columns

4 結(jié)論

本文采用改進的Rose 汽液相平衡釜，測定了2 kPa 下均三甲苯(1)-偏三甲苯(2)和均三甲苯(1)-鄰甲乙苯(3)兩個體系的汽液相平衡數(shù)據(jù)，所得數(shù)據(jù)通過Herington 半經(jīng)驗式進行熱力學(xué)一致性檢驗，說明實驗數(shù)據(jù)具有一定的可靠性。

分別用NRTL 以及UNIQUAC 模型對實驗數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)，兩種模型對本文研究體系的關(guān)聯(lián)效果均表現(xiàn)出較小的誤差，溫度的平均絕對偏差小于0.020 K，均三甲苯液相組成的平均絕對偏差小于2.15×10-5，說明計算值與實驗值吻合度良好，汽液相平衡研究能夠為后續(xù)分離過程開發(fā)以及設(shè)備設(shè)計提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

采用回歸所得的二元交互參數(shù)，對精餾過程進行分離模擬。在2 kPa 下，單塔精餾需要120 塊塔板，回流比12；而雙塔精餾中，每個塔各需50 塊板，回流比分別為7和8，可獲得98%(質(zhì)量)的均三甲苯。

在本文研究的基礎(chǔ)上，可繼續(xù)通過以下方法對產(chǎn)品進行純化：(1)繼續(xù)優(yōu)化烷基化反應(yīng)條件，提升烷基化反應(yīng)后所得均三甲苯的純度；(2)增加精餾塔的理論板數(shù)或回流比。本文的研究為后續(xù)的均三甲苯分離過程的工業(yè)化提供依據(jù)。

符號說明

A,B,C——Antoine參數(shù)

AAD——平均絕對偏差

aij——活度系數(shù)模型參數(shù)

bij——活度系數(shù)模型參數(shù)，K

cij——活度系數(shù)模型參數(shù)

D——面積偏差

J——溫度偏差

n——塔板數(shù)

p——壓力，kPa

Q——熱負(fù)荷，kW

R——回流比

T——平衡溫度，K

t——溫度，°C

xi——液相組成

yi——汽相組成

γ——活度系數(shù)

下角標(biāo)

Cal——計算值

Exp——實驗值

R——再沸器