熊江云 何積芬 黃濱 周峰旭 李沃強(qiáng) 呂冠欣通信作者）

佛山市順德區(qū)藥品檢驗(yàn)所 廣東佛山 528300

面膜成為了近年來大受歡迎的一類化妝品，約銷售化妝品總額的四成。按質(zhì)地分類，可以分為撕拉型、乳霜型、面貼布型等，其中面貼布型面膜占面膜市場80%以上[1]，面貼布型面膜是將調(diào)配好的精華液吸附在基布上，使用時(shí)撕開包裝敷到臉上即可的一種面膜，其使用方便，效果明顯等優(yōu)點(diǎn)，因此，越來越受到人們的青睞。隨著面膜類化妝品的快速迭代，為了迎合消費(fèi)者對親膚性、貼合性和功能性的需求，越來越多的面貼布型面膜廠家將宣傳的焦點(diǎn)放在了新型面膜基布上[2]。市場上新型材料的面膜基布也層出不窮，例如殼聚糖、復(fù)合水刺、薄荷纖維、海藻復(fù)合纖維、生物發(fā)酵等基布類型[3]。然而，基布作為面膜產(chǎn)品的重要載體和直接接觸材料，目前仍處于化妝品安全監(jiān)管的空白領(lǐng)域。

甲醛具有高效廣譜的殺菌效果，其緩釋體防腐劑也常作為化妝品防腐劑使用，其危害性主要體現(xiàn)為皮膚過敏、急性皮炎，導(dǎo)致米粒狀紅丘疹和輕度水腫或刺痛，且存在較強(qiáng)的致突變風(fēng)險(xiǎn)[4-8]?！痘瘖y品安全技術(shù)規(guī)范》對化妝品中甲醛的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)和限值僅適用于面膜中精華液的檢測，而對直接接觸化妝品包裝材料做出了“不得與化妝品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不得遷移或釋放對人體產(chǎn)生危害的有毒有害物質(zhì)”的規(guī)定[9]，但目前仍缺乏相應(yīng)的檢測方法。本項(xiàng)目通過建立面膜基布中游離甲醛的高效液相色譜含量測定以及液質(zhì)聯(lián)用確證方法，為面膜基布質(zhì)量監(jiān)管及風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)提供參考依據(jù)，彌補(bǔ)了化妝品安全監(jiān)管領(lǐng)域的空白。

1 材料

1.1 儀器

高效液相色譜儀Infinity1260（安捷倫公司）；柱后衍生儀VectorPCX（Pickering公司）；萬分之一電子天平ME204（梅特勒公司）；超高效液相三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀XevoTQ-S（waters公司）。

1.2 試劑與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（來源中國計(jì)量科學(xué)研究院，批號：NIMRM3450，含量：10.1mg/ml），磷酸、冰乙酸、乙酰丙酮、二氯甲烷為分析純，乙酸銨、甲醇為色譜純，甲酸、五氟苯肼為優(yōu)級純。實(shí)驗(yàn)用水為一級水。

1.3 樣品

共20批面膜基布樣品，由化妝品生產(chǎn)企業(yè)面膜基布供應(yīng)商提供。

2 方法與結(jié)果

2.1 儀器參數(shù)

色譜柱：AgilentZORBAXSB-Aq（4.6×250mm5μm），Agilent公司；流動(dòng)相：0.2%磷酸溶液；流速：1mL/min；柱溫：20℃；檢測器：二極管陣列檢測器；進(jìn)樣量：10μL；檢測波長：420nm；柱后衍生溶液：稱取31.25g乙酸銨，加3.75mL冰乙酸，2.5mL乙酰丙酮，加水至1000mL，搖勻，該溶液可有效使用3天；柱后衍生溶液流速：0.3mL/min；衍生溫度：100℃。

2.2 溶液的制備

2.2.1樣品溶液的制備

取樣品，剪碎，取約0.2g（精確到0.0001）于10mL具塞比色管中，加入磷酸溶液至刻度，渦旋處理1分鐘，混勻，5000r/min離心5min，取上清液經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾，濾液作為待測溶液。

2.2.2對照品溶液的制備

精密量取甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液2ml至20ml容量瓶中，用磷酸溶液稀釋至刻度，搖勻制成濃度為1.01mg/ml的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（I）。精密量取甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液1ml至20ml容量瓶中，用磷酸溶液稀釋至刻度，搖勻制成濃度為50.5μg/ml的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（II），精密量取甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（II）2ml分別置于100ml、50ml、20ml、10ml、5ml的容量瓶中，用磷酸溶液稀釋至刻度，搖勻制成濃度分別為1.01μg/ml、2.02μg/ml、5.05μg/ml、10.10μg/ml、20.20μg/ml、50.50μg/ml的甲醛系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，臨用現(xiàn)配。

2.3 線性關(guān)系、檢出限和定量限

取甲醛系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析，以濃度為橫坐標(biāo)，甲醛衍生物峰面積為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸，y=7.2298x-0.19060.9999檢出限和定量限分別為3μg/g、5μg/g，結(jié)果表明該方法檢出限低，靈敏度高，線性關(guān)系良好。能夠滿足面膜基布中游離甲醛含量分析檢測的要求。

2.4 精密度試驗(yàn)

取最低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測定6次，記錄測定值，記錄色譜圖峰面積。RSD為1.6%，表明方法精密度良好。

2.5 回收率試驗(yàn)

取同一批樣品12份，分別加入甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，制備高、低濃度加標(biāo)回收樣品溶液各6份，按2.2.1方法制備，按2.1項(xiàng)下方法測定，結(jié)果見表3，高、低濃度平均加樣回收率為100.31%、105.66%，RSD分別為0.4%、1.7%（n=6）。

表3 面膜基布測定結(jié)果

2.6 液質(zhì)聯(lián)用法確證

2.6.1色譜參考條件

色譜條件：色譜柱：ACQUITYUPLCBEHC18（2.1×100mm 1.7μm）；流速：0.3mL/min；柱溫：25℃；進(jìn)樣量：5μL。流動(dòng)相A：水；流動(dòng)相B：乙腈；流動(dòng)相梯度洗脫程序見表1。

表1 梯度洗脫程序

2.6.2質(zhì)譜參考條件

離子源：電噴霧離子源（ESI源）；監(jiān)測模式：負(fù)離子反應(yīng)監(jiān)測模式；鞘氣溫度：500℃；霧化氣壓力：30psi；毛細(xì)管電壓：3.0KV；碰撞氣：氬氣；其他質(zhì)譜條件見表2。

表2 監(jiān)測離子對及相關(guān)電壓參數(shù)

2.6.3質(zhì)譜檢測樣品制備

稱取樣品0.2g（精確至0.001g）于10mL具塞比色管中，加五氟苯肼溶液（稱取五氟苯肼1.0g，置1000mL容量瓶中，用磷酸溶液溶解并定容，搖勻，即得）至刻度，渦旋處理1分鐘，5000rpm離心5min，取上清液經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾，濾液作為待測溶液，立即測定。

2.6.4質(zhì)譜檢測標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

另取甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液適量（與樣品中游離甲醛的量相當(dāng)）于10mL具塞比色管中，按2.6.3處理。

2.7 樣品測定

取20批樣品，分別按照2.2.1項(xiàng)下方法制備供試品溶液，按2.1項(xiàng)下方法測定結(jié)果見表3。

由樣品測試結(jié)果可以看出，來自不同供應(yīng)商的20種面膜基布類型均檢出游離甲醛，其中，生物纖維（椰纖果）、生物纖維布（木糖桿菌發(fā)酵）以及海藻膜布檢出較高濃度的甲醛，均對上述三種類別各5批次樣本進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果均超過《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》（GB/T18885-2009），直接接觸皮膚類紡織品甲醛含量應(yīng)小于75mg/kg的限值要求，有的甲醛含量高達(dá)限值規(guī)定的6倍以上[11]。

3 結(jié)語

面貼布型面膜內(nèi)容物大多呈弱酸性，并且含有較多的油脂、水及乳化劑等，保質(zhì)期一般為2～3年[10]，長期儲(chǔ)存并與乳化劑、油脂、水等物質(zhì)接觸，基布中的甲醛和多聚甲醛可能會(huì)產(chǎn)生遷移，直接與皮膚接觸時(shí)會(huì)產(chǎn)生刺激，影響到化妝品的安全性。本項(xiàng)目建立準(zhǔn)確、靈敏度高的面膜基布中游離甲醛含量測定方法，為制定限量標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)提供了參考依據(jù)。