周佳浩， 朱旻俊， 楊柳春

(湘潭大學 環(huán)境與資源學院，湖南 湘潭 411105)

0 引言

活性炭是一種應用十分廣泛的吸附劑，它是以木屑、木炭等為主要原料制成的商用活性炭，因成本較高在一定程度上限制了其應用[1].將豐富的廢棄生物質制成炭材料，應用于超級電容器、催化和污染物吸附等方面，既能變廢為寶緩解生態(tài)環(huán)境壓力，又能產生良好的經濟效益[2].富含纖維素和果膠的柚皮通常被當成垃圾處理，其白色絮狀層疏松多孔、重量可占到柚子總重一半左右，本身具有一定吸附性能.若將其高溫炭化處理，可成為孔隙結構發(fā)達的吸附材料[3].

國內外科研工作者在優(yōu)化生物質炭的制備上做了大量工作.周麗麗等[4]運用響應面法對蘆葦基生物炭活化工藝進行優(yōu)化，使得生物炭的產率、碘吸附值較未優(yōu)化樣品顯著提高.相比中心組合設計(CCD)和Box-Behnken(BBD)兩種響應曲面實驗設計方法，Doehlert設計法(DM)因具有實驗次數(shù)少、效率更高、空間排布更趨合理等優(yōu)勢，受到了越來越多的關注[5-6].

氨是一種堿性污染物，是形成大氣霧霾和光化學煙霧的重要推手.我國含氨廢氣年排放量達85億標準立方米，不僅嚴重影響人類健康和生態(tài)環(huán)境，還造成氮肥資源浪費.含氨廢氣的凈化分離與回收已成為世界范圍環(huán)境熱點問題之一[7-8].

本論文以柚皮為原料、氯化鋅為活化劑，經高溫炭化制備含氨廢氣吸附劑，通過掃描電鏡、比表面積和孔結構測定，研究了活化溫度、浸漬比、活化時間三個主要因素對產物結構的影響.采用DM設計-渴求函數(shù)-響應曲面法優(yōu)化了柚皮基活性炭的制備條件，以獲得氨吸附效果較好的生物質碳材料.

1 實驗材料和方法

1.1 材料

柚皮原料來自湖南湘潭某大型超市的新鮮柚子，收集其果皮，經去皮、清洗、切塊、烘干后，破碎至0.15～0.5 mm，備用(如圖1所示).

圖1 柚皮的預處理Fig.1 Pretreatment of pomelo peel

所用試劑為：ZnCl2，分析純(98%)，天津市大茂化學試劑廠；無水乙醇，分析純(99.7%)，湖南匯虹試劑有限公司；鹽酸，純度(36.0%～38.0%)，成都市科隆化學品有限公司.

1.2 柚皮活性炭的制備

將柚皮原料洗凈，在90 ℃下干燥12 h，然后粉碎、過60目篩，裝袋密封.將氯化鋅顆粒溶于水中，以一定的浸漬比(ZnCl2與柚皮的質量比)等體積浸漬到柚皮粉中，充分混合，常溫放置12 h，然后在110 ℃蒸發(fā)至干.將烘干的樣品取出，放入管式爐中，控制升溫速率為10 ℃/min，從室溫升至所需活化溫度，然后恒溫一段時間.樣品冷卻至室溫后取出，先用(1+9)鹽酸浸泡30 min，再用80 ℃超純水沖洗，直到洗滌液的pH值在6～7之間.將清洗好的樣品過濾，放入電熱鼓風干燥箱中，在110 ℃下烘干至恒重，并在干燥器中冷卻至室溫；然后將其研磨過60目篩得到柚皮活性炭，密封保存.

1.3 氨吸附測試

用固定床反應器測量材料氨吸附容量.吸附測試前，樣品至少在110 ℃下干燥2 h直到質量不再變化.控制測試溫度為25 ℃，稱取0.3 g的吸附劑填充在由石英棉支撐的吸附器中間.以空氣為平衡氣體配置0.2‰的氨混合氣，以1 L/min的氣體流量通過含有吸附劑的反應器.通過記錄氨檢測儀測量的每分鐘出口濃度，繪制出材料氨透過曲線，并計算破點吸附容量.

1.4 響應曲面法實驗設計

DM設計強調空間布點的均勻性，通過建立考察因子-水平數(shù)目以及設計矩陣編碼值來定義.編碼值與真實值的關系可以用下式表示：

(1)

式中:Xi是因素i在不同水平時設計的坐標編碼值;Ui為實際對應的值;Ui0是因素水平區(qū)域的中間值;ΔUi是每個因素不同水平中的最值與中間值的跨距;α是每個因素坐標編碼值的極值.

DM設計需要的實驗數(shù)量(N)可以用N=k2+k+C0表示，其中，k是考察因素條件的個數(shù)，C0是設計的中心點試驗次數(shù).對重復中心點試驗得到的數(shù)據(jù)對比分析，可以評價DM設計模型的可靠性.

2 實驗結果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 活化溫度的影響在浸漬比為1.25、活化60 min的條件下，探討了活化溫度對所制取的柚皮活性炭的得率及其比表面積的影響.由表1可知，隨著活化溫度由350 ℃升高至500 ℃，產物得率從41.91%逐漸下降到了33.58%.這是由于活化溫度的升高會使ZnCl2逐漸氣化，并導致材料結構上羥基的脫落和脫水反應.活化反應會使生成的揮發(fā)性物質不斷逸出，并且溫度越高反應越劇烈，材料燒失程度越重.

表1 不同活化溫度下產物的得率和比表面積

2.1.2 浸漬比的影響在400 ℃、活化60 min的條件下，研究浸漬比對柚皮活性炭得率和比表面積的影響.由表2可知，氯化鋅和柚皮的浸漬比從0.5增加到0.75時，活性炭得率也略有增加.這是因為反應時，ZnCl2一方面催化柚皮羥基的脫落和分子脫水(在高溫下會蒸發(fā)排出)[9]；同時，ZnCl2作為路易斯酸，能降低活化溫度，促使芳烴縮合反應，使部分分子變穩(wěn)定而減少揮發(fā)組分和焦油的形成， C元素被保留形成炭骨架，從而提高產物得率.當浸漬比由0.75進一步提高，活性炭得率從40.25%開始逐漸下降.浸漬比從0.5提高到1.25時，產物比表面積從670.9 m2/g升至1325.9 m2/g，提高了50.60%.這是因為活化劑濃度提高使更多的Zn2+進入生物質與纖維素作用，促進活性炭孔隙結構形成.當浸漬比>1.25后，由于活化反應過于劇烈，生成的孔隙開始坍塌，導致比表面積減小.

表2 不同浸漬比產物的得率和比表面積

2.1.3 活化時間的影響在浸漬比為1.25、活化溫度為400 ℃的條件下，探討了活化時間對柚皮活性炭得率與比表面積的影響，結果如表3所示.由表3中數(shù)據(jù)可見，在同一溫度下，當活化時間從45 min增加到60 min，產物得率降低1.71%，比表面積大幅提高了30.85%.隨著活化時間延長到75 min，得率和BET數(shù)值同時減小.這可能是因為在炭化初期，ZnCl2與柚皮反應會大量消耗表面的無規(guī)則碳，導致失重較快，這一過程伴隨著骨架和孔隙的形成；隨著活化反應的進行，較穩(wěn)定的炭骨架開始被消耗，但其損耗相對較慢，失重相對較小，有利于形成較大比表面的產物；活化時間繼續(xù)延長，已生成的孔隙又會發(fā)生坍塌，致使產物BET比表面積變小.在所考察的條件區(qū)間內，較優(yōu)的活化時間為60 min左右.

表3 不同活化時間產物的得率和比表面積

2.1.4 產物表征單因素實驗發(fā)現(xiàn)，在活化溫度為400 ℃、浸漬比為1.25，活化時間為60 min的條件下制備的柚皮基活性炭(PAC)樣品具有較好的孔隙結構，將其和柚皮原料的X射線衍射圖譜進行對比，結果如圖2所示.

由圖2可見，柚皮原料與PAC的圖譜有明顯差異.柚皮原料在2θ為10°～20°之間的XRD圖譜寬化嚴重，與其表面結構中存在大量木質素、半纖維素及多為無定形狀態(tài)的纖維素有關，材料的結晶性較差.在2θ為15°、22.4°處有明顯特征峰出現(xiàn)，表明柚皮中有大量的纖維素.

圖2 X射線衍射圖譜(a)柚皮; (b)柚皮活性炭 Fig2 XRD patterns of (a) pomelo peel; (b) PAC

PAC的XRD衍射圖譜(圖2(b))在20°～50°之間有兩個寬峰：2θ為24°、43°處分別對應于局部有序碳層結構(002)和(101)面的特征峰，表明PAC存在芳香族化合物碳結構.部分研究指出，ZnCl2在高溫下活化柚皮可以促使多孔結構的生成，產物柚皮活性炭在2θ為32°、36°處可能會出現(xiàn)ZnCl2氧化產物ZnO物相對應的特征峰.但在圖2中并未觀察到這一現(xiàn)象，說明燒制完成后，通過酸浸和水洗基本把氯化鋅、氧化鋅等無機成分溶解洗凈，暴露出具有吸附力的活性炭內表面[10].

對400 ℃、浸漬比為1.25、活化60 min條件下制備的產物活性炭PAC進行紅外測試分析，結果如圖3所示.

圖3 紅外光譜圖(a)柚皮; (b)產物活性炭Fig.3 FT-IR spectrum of (a) pomelo peel; (b) PAC

柚皮的紅外圖譜中，在3 395 cm-1處有一明顯強而寬的吸收峰，歸屬于—OH和—NH的伸縮振動吸收峰，說明原料中存在大量羥基和胺基；2 925 cm-1處是—CH反對稱伸縮振動吸收峰；1 745 cm-1處出現(xiàn)C=O振動收縮吸收峰，1 647 cm-1處是水的吸收峰或羧基中的C=O的吸收峰，說明羰基在原料中占有一定分量.柚皮原料含有大量膳食纖維，C=O很可能與表面的酸或酯有關.1 446 cm-1峰來源于CH3伸縮振動，1 251 cm-1和1 022 cm-1峰分別為C—O—C和C—OH單鍵的彎曲振動峰.871 cm-1峰是由NH面外彎曲振動引起.

與原料相比，碳化產物PAC的部分特征峰消失.炭化后主要特征峰出現(xiàn)在3 120 cm-1、1 564 cm-1和1 380 cm-1附近.3 120 cm-1對應的是OH和NH的伸縮振動峰，譜帶寬度較大，可能含有—OH以及—NH2；1 564 cm-1處為仲胺的伸縮振動，1 380 cm-1處附近則是OH面內彎曲振動吸收峰；1 200 cm-1處是N—H形變帶振動峰，芳香化C—H鍵面外彎曲特征峰對應在850～900 cm-1附近，說明氯化鋅活化使原料發(fā)生脫氫反應和芳香化聚合反應.

2.2 響應面法優(yōu)化

結合單因素實驗結果分析，確定進一步考察浸漬比(1∶0.5～1∶1.5) 和活化溫度(350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃)兩個主要影響因素對材料產率及氨吸附容量的影響.先采用Doehlert方法設計2因素3水平實驗，根據(jù)設計矩陣共進行9次實驗；然后用響應曲面法優(yōu)化分析實驗結果，建立響應與因素之間的數(shù)學關系，通過二階模型來預測實驗空間的反應，回歸方程模型如下：

(2)

式中:X1是活化溫度(U1)的編碼變量；X2是浸漬比(U2)的編碼變量；a0是公式中的常數(shù).每一個因素是當Xi=0時的值；a0代表了活化溫度的線性效應；a2代表浸漬比的線性效應；a12是活化溫度和浸漬比的交互效應；a11和a22分別是活化溫度和浸漬比的二次效應.

根據(jù)設計表中實驗條件進行實驗，結果如表4所示.

表4 Doehlert實驗設計表及實驗結果

2.2.1 產率(Y1)利用表4的實驗數(shù)據(jù)和二階模型，對活性炭的產率進行分析，所得二次模型方差分析結果見表5.

表5 模型的方差分析

表5(續(xù))

根據(jù)表5方差分析結果，產率的模型(Model)F值為104.41，顯著性概率P=0.001 5<0.05，表明所得模型是顯著的.其中，顯著性概率P<0.05表示所得模型是顯著的，而P>0.1則說明該模型項不顯著.與之相反的是失擬誤差(Lack of Fit)，當所采用的模型函數(shù)F與真實函數(shù)間的差異越小，說明效果越好，判斷的標準是看P值的顯著性.如果P<0.05，說明差異很大，擬合的模型方程無效，P>0.05，說明擬合的模型方程效果越好.在本實驗分析模型中，失擬項P=0.171 7，遠大于0.05，說明模型擬合較好.同時，相關系數(shù)R2=99.43%，說明實驗數(shù)據(jù)和理論值之間有著較強的相關性，可以使用本模型進行分析和預測.

活性炭產率(Y1)的回歸方程模型如下：

(3)

從擬合方程可知，活化溫度線效應a1=-4.59，浸漬比線效應a2=-1.65，均為負值，說明二者對活性炭產率為負影響.活化溫度相較浸漬比對炭產率影響更大.此外，兩個因素的交互效應值a12=-0.80不為零，表明活化溫度和浸漬比對制備活性炭存在交互作用.

根據(jù)方程畫出柚皮炭得率的等高線圖和三維曲面圖，見圖4.從圖4可知，活化溫度靠近350 ℃，浸漬比接近1.0的情況下，柚皮炭產率較高.在350～550 ℃區(qū)間里，活性炭的產率隨活化溫度的升高逐漸降低，這是由于隨著溫度的升高，生成的揮發(fā)性物質不斷逸出，致使柚皮炭產率下降.浸漬比由0.5增大至1.5，柚皮炭產率逐漸降低.這是因為ZnCl2與纖維素作用產生大量孔道，促進易揮發(fā)成分的釋放，濃度越高，活化反應越劇烈，導致炭產率降低.

圖4 活性炭產率的等高線圖和三維曲面圖Fig.4 Contour and surface plots of activated carbon yield

2.2.2 氨吸附性能制備材料時的活化溫度和浸漬比直接影響活性炭產物的表面結構，進而影響其吸附的性能.將氨破點吸附容量的測試結果進行二次模型方差數(shù)據(jù)分析，結果如表6所示.

表6 氨吸附模型的方差分析

根據(jù)表6結果擬合得到柚皮炭氨吸附容量(Y2)的回歸方程模型如下：

(4)

從擬合方程可知，活化溫度的線效應a1=-1.15，浸漬比的線效應a2=0.86，兩個數(shù)值一正一負，表明在設計的取值區(qū)域內，浸漬比對活性炭氨吸附有促進作用，而活化溫度對氨吸附則有抑制作用.同時，兩個因素的交互效應值a12=-0.50，為負值，表明活化溫度和浸漬比對所致活性炭氨吸附性能存在負相關影響.對比發(fā)現(xiàn)，活化溫度的線效應值和二次效應值較浸漬比的更大，說明其對氨吸附值影響更大.同時，兩者的二次效應值a11和a22分別為-1.92和-0.95，均是負值，即在設計的取值區(qū)域內，氨吸附值存在極大值，說明試驗布點設計合適.

根據(jù)方程畫出柚皮炭氨吸附值的等高線圖和三維曲面圖，如圖5所示.

圖5 活性炭氨吸附值的等高線圖Fig.5 Contour and surface plots of ammonia adsorption value of activated carbon

由圖5可以看出，氨吸附值隨活化溫度升高先增加而后下降，在400～450 ℃區(qū)間可達到極大值.溫度升高時，ZnCl2催化炭體結構的脫水反應更快，催化芳烴縮合和交聯(lián)反應形成縮聚炭結構，有利于孔骨架形成.溫度過高則因發(fā)生炭燒失導致孔結構被破壞，ZnCl2揮發(fā)也加快，兩方面因素均使氨吸附效果下降.在350～450 ℃時，浸漬比對柚皮炭氨吸附值影響較小，在450～550 ℃時，浸漬比對氨吸附值影響較大.總體上，ZnCl2對柚皮碳的造孔作用隨著浸漬比的提高而增強，但對材料氨吸附能力的影響會疊加多種因素效果.

設定優(yōu)化氨吸附值的范圍為0～6 mg/g，計算得出最優(yōu)的制備條件是活化溫度為413 ℃、浸漬比為1.27.在該優(yōu)化條件下制備柚皮炭，并進行2次平行測試，得柚皮炭產率為37.89%，氨吸附容量為5.28 mg/g(如表7所示).模型計算值與實驗值僅相差0.05 mg/g，響應面分析得出的數(shù)值模型可靠，可用于預測實際試驗.

表7 優(yōu)化制備的柚皮炭預測值與實際值對比

2.2.3 優(yōu)化制備產物分析圖6是優(yōu)化產物柚皮炭(PPAC)和商用活性炭(AC)的SEM圖片.從圖中可以直觀看出，商用活性炭AC呈片塊狀，表面較為光滑，沒有明顯缺陷，其良好的機械性能有利于固定床反應器的填充.相較之下，柚皮炭PPAC具有發(fā)達的孔隙結構，不規(guī)則孔洞之間相互連通，能有效提高和氨分子的接觸面積.分別稱取0.3 g柚皮炭PPAC和商用活性炭AC在固定床中進行氨吸附性能對比測試.測試條件為：進口NH3濃度為0.2 ‰，混合空氣流量為1.0 L/min，溫度為25 ℃.測試的氨吸附透過曲線如圖7所示，計算出的吸附容量如表8所示.

表8 商用活性炭和優(yōu)化柚皮炭的氨吸附容量

圖6 SEM照片(a)商用活性炭; (b)優(yōu)化產物柚皮炭Fig.6 SEM images of (a) AC; (b) PPAC

圖7 商用活性炭和優(yōu)化產物柚皮炭的氨吸附透過曲線Fig.7 Ammonia adsorption breakthrough curves of AC and PPAC

由圖7可知，柚皮炭PPAC和商用活性炭AC的吸附透過曲線斜率較大，說明兩種樣品傳質阻力較小，傳質速度較高.PPAC和AC的突破時間分別為11 min和4 min，經優(yōu)化制備的PPAC氨吸附能力明顯更強.PPAC氨吸附破點容量為5.32 mg/g，比AC的1.94 mg/g高172.16%；PPAC的氨飽和容量比AC高67.72%.

活性炭的吸附性能不僅與比表面積有關系，還與其微孔結構有關.有效調節(jié)活性炭的微孔結構仍然具有一定挑戰(zhàn)性，加之氨氣沸點低，極性不太明顯，活性炭的氨吸附性能往往較差.Huang[11]使用的椰殼活性炭，氨破點容量為2.273 mg/g；Bandosz[12]測量的煤基活性炭，氨吸附容量僅為1～2 mg/g.本研究制備的柚皮炭材料，與文獻中的商品活性炭相比，氨吸附性能更好，具有一定應用價值.

3 結論

用柚皮為原料經碳化制備生物質活性炭具有良好應用前景，通過實驗研究得到以下結論：

(1) 活化溫度、氯化鋅浸漬比和活化時間是影響柚皮活性炭比表面積的重要因素.在活化溫度400 ℃、浸漬比為1.25、活化時間為60 min時，所得活性炭的比表面積可達1 325.9 m2/g，材料表面存在大量羥基、羧基和胺基基團.

(2) 采用DM設計法對柚皮炭的制備工藝條件進行響應面法優(yōu)化分析，建立了關于氨吸附性能的二階預測模型；在活化溫度417 ℃、浸漬比為1.27的優(yōu)化條件下，所制備出的柚皮活性炭氨破點吸附容量達5.28 mg/g，飽和容量為8.52 mg/g，較一般商品活性炭氨吸附性能更好.