鄧 盾，陳爭(zhēng)艷，劉 毅

(1.陽(yáng)光浮體科技有限公司，合肥 230088；2.國(guó)家太陽(yáng)能光伏產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，無(wú)錫 214028)

0 引言

近年來(lái)，漂浮式水上光伏電站在全球范圍內(nèi)得到了快速發(fā)展。對(duì)于此類光伏電站而言，浮體是其重要組成部分，承載著光伏組件和各類電器件，浮體的壽命決定了該類光伏電站能否安全運(yùn)行25年，而浮體材料的長(zhǎng)效耐候性是浮體壽命的決定因素。

浮體材料一般采用高密度聚乙烯(HDPE)，其具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的強(qiáng)度和韌性，但其長(zhǎng)期在戶外使用過(guò)程中會(huì)因受到紫外輻照而造成其老化，因此需要進(jìn)一步提高HDPE的耐紫外老化性能，即提高其長(zhǎng)效耐候性。由于長(zhǎng)效耐候性是技術(shù)難點(diǎn)，改性塑料行業(yè)對(duì)此方面的相關(guān)研究較多，有大量經(jīng)驗(yàn)積累和數(shù)據(jù)支撐，而對(duì)于通過(guò)老化試驗(yàn)在短時(shí)間內(nèi)評(píng)價(jià)HDPE性能的方法卻無(wú)系統(tǒng)而深入的研究。

HDPE在受到太陽(yáng)照射時(shí)，紫外線會(huì)使該聚合物內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)[1-2]，生成烷基自由基和烷氧基自由基等不穩(wěn)定基團(tuán)，并造成分子鏈斷裂和生成更多的自由基，加速HDPE的老化。在紫外輻照初期，由于HDPE中光穩(wěn)劑的存在，其內(nèi)部生成的自由基、氫過(guò)氧化物等迅速被捕捉和消滅，使HDPE材料性能可以保持穩(wěn)定；當(dāng)紫外輻照進(jìn)行到后期，HDPE中的光穩(wěn)劑被消耗完畢后，由于紫外老化反應(yīng)不受控，HDPE中的不穩(wěn)定基團(tuán)迅速累積和分解，生成的自由基成倍增加并誘導(dǎo)更多的分子鏈發(fā)生降解反應(yīng)，出現(xiàn)反應(yīng)自動(dòng)加速的現(xiàn)象，該階段HDPE的力學(xué)性能快速衰減，導(dǎo)致由其制成的產(chǎn)品會(huì)在短時(shí)間內(nèi)喪失使用價(jià)值[3-4]。因此，為了避免浮體材料的性能失效，需要對(duì)其的耐候性進(jìn)行測(cè)試評(píng)估。目前主要采用的測(cè)試方法為自然大氣暴露試驗(yàn)和人工加速老化試驗(yàn)這2種。

自然大氣暴露試驗(yàn)是將試樣直接置于自然環(huán)境中進(jìn)行曝曬，可真實(shí)反應(yīng)材料的耐候性能。人工加速老化試驗(yàn)的光源通常采用氙弧燈和熒光紫外燈。氙弧燈能模擬全太陽(yáng)光譜，與日光接近，采用此種老化試驗(yàn)時(shí)可通過(guò)濾光器濾掉不需要的輻射，測(cè)試結(jié)果的可信度高，但老化加速倍數(shù)略低；熒光紫外燈可模擬300～340 nm紫外波段，該紫外波段主要引發(fā)聚合物降解，且由于此種老化試驗(yàn)中人為增加了紫外能量，老化速率提高，驗(yàn)證時(shí)間相對(duì)縮短。

雖然上述老化試驗(yàn)方法的試驗(yàn)數(shù)據(jù)接近真實(shí)值，行業(yè)認(rèn)可度高，但應(yīng)用在光伏行業(yè)時(shí)，仍存在材料的耐紫外老化性能驗(yàn)證時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、研發(fā)效率受限等缺陷。另外，現(xiàn)有的老化試驗(yàn)方法未給出評(píng)價(jià)老化后HDPE性能的依據(jù)，導(dǎo)致行業(yè)內(nèi)對(duì)于得到的試驗(yàn)結(jié)果存在爭(zhēng)議。因此，為滿足漂浮式水上光伏電站的發(fā)展需求，縮短浮體材料的老化試驗(yàn)時(shí)間，提高浮體產(chǎn)品的可靠性，規(guī)范耐候改性HDPE浮體材料耐紫外老化性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，本文提出了一種可在短時(shí)間內(nèi)評(píng)價(jià)耐候改性HDPE浮體材料老化性能的快速老化方法，通過(guò)該方法可探索壁厚和紫外輻照度對(duì)耐候改性HDPE浮體材料耐紫外老化性能的影響，并分析了該浮體材料老化后的力學(xué)性能變化規(guī)律，提出了判斷耐候改性浮體材料耐紫外老化性能的指標(biāo)。

1 紫外輻照總量的統(tǒng)計(jì)與分析

紫外線是太陽(yáng)光中一個(gè)特殊波段，能量占比小，光化學(xué)效應(yīng)強(qiáng)。結(jié)合文獻(xiàn) [5-12]的研究可知，地面年均紫外輻照量占比集中在3.0%～4.0%，本文取3.5%。我國(guó)不同太陽(yáng)能資源區(qū)25年紫外輻照總量如表1所示。進(jìn)行浮體材料紫外老化試驗(yàn)時(shí)，25年紫外輻照總量可參考表1中的數(shù)據(jù)。

表1 我國(guó)5類太陽(yáng)能資源區(qū)25年紫外輻照總量情況Table 1 25 years of total UV irradiation of five types of solar resource areas in China

2 耐候改性HDPE的紫外老化試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)材料

采用市售的、大中空吹塑級(jí)HDPE，在負(fù)荷為21.6 kg、溫度為190 ℃條件下，其熔體流動(dòng)速率(MFR)為6.0 g/10 min；采用市售的耐候母料，密度為1.05 g/cm3。

2.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)所用設(shè)備的具體信息如表2所示。

表2 試驗(yàn)所用設(shè)備的信息Table 2 Information of equipments used in test

2.3 試樣制備

由于浮體材料成品的壁厚存在不均勻性，為排除壁厚不均造成的測(cè)試數(shù)據(jù)偏差，現(xiàn)制作不同厚度耐候改性HDPE的標(biāo)準(zhǔn)試樣，以表征不同厚度耐候改性HDPE的耐紫外老化性能。將大中空吹塑級(jí)HDPE與耐候母料按照質(zhì)量比15:1進(jìn)行均化，均化后的粒料通過(guò)雙輥開(kāi)煉機(jī)熔融塑化，采用壓塑法制備成厚度分別為1 mm和4 mm的板材。厚度為1 mm的板材按GB/T 1040.3-2006《塑料 拉伸性能的測(cè)定 第3部分：薄膜和薄片的試驗(yàn)條件》中的要求制備成“5型”試樣，厚度為4 mm的板材按GB/T 1040.2-2006《塑料 拉伸性能的測(cè)定 第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件》中的要求制備成“1A型”試樣。試樣在溫度為23 ±2 ℃、相對(duì)濕度為50%±5%的條件下進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)，待用。

2.4 紫外老化試驗(yàn)的設(shè)計(jì)與結(jié)果

本研究設(shè)計(jì)了熒光紫外老化試驗(yàn)和超級(jí)紫外老化試驗(yàn)這2種對(duì)照方案。

2.4.1 熒光紫外老化試驗(yàn)的設(shè)計(jì)與結(jié)果

熒光紫外老化試驗(yàn)箱的光源選用型號(hào)為UVA-340的熒光紫外燈，其在340 nm處的輻照度為0.76 W/m2，該輻照度約占整個(gè)紫外波段(250～400 nm)輻照度的1/54。試樣暴露條件為：干燥8 h，溫度控制在60±3 ℃；凝露4 h，溫度控制在50±3 ℃；相對(duì)濕度不控制。不同厚度時(shí)HDPE試樣的熒光紫外老化試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 2種厚度時(shí)HDPE試樣的熒光紫外老化試驗(yàn)結(jié)果Fig.1 Results of fluorescence UV aging test of HDPE samples under two thickness conditions

由圖1a可知，厚度為1 mm時(shí)，HDPE試樣在5500 h附近其拉伸斷裂應(yīng)力保留率與斷裂標(biāo)稱應(yīng)變保留率開(kāi)始出現(xiàn)老化加速拐點(diǎn)，這表明HDPE試樣在這2方面的性能開(kāi)始加速老化，7200 h(約10個(gè)月)附近斷裂標(biāo)稱應(yīng)變保留率降至50%；并且根據(jù)式(1)可計(jì)算得到該試樣在5500 h時(shí)接收的紫外輻照總量約為150 kWh/m2，7200 h時(shí)接收的紫外輻照總量約為197 kWh/m2。

紫外輻照總量的計(jì)算式為：

式中：Q為紫外輻照總量，kWh/m2；n為轉(zhuǎn)換因子，此處取54；I為340 nm處的紫外輻照度，W/m2，此處取0.76；t為紫外老化試驗(yàn)的測(cè)試周期，h。

由圖1b可知，厚度為4 mm的HDPE試樣的斷裂標(biāo)稱應(yīng)變保留率的老化加速拐點(diǎn)出現(xiàn)在13500 h，在14500 h(約20個(gè)月)附近其衰減至50%。根據(jù)式(1)可知，這2個(gè)時(shí)間點(diǎn)對(duì)應(yīng)的紫外輻照總量分別為369 kWh/m2和397 kWh/m2。

2.4.2 超級(jí)紫外老化試驗(yàn)的設(shè)計(jì)與結(jié)果

超級(jí)紫外老化試驗(yàn)箱中選用200、600和800 W/m2這3種紫外輻照度的金屬鹵素?zé)簟Ｆ渲?，GRO-SUV500TH型超級(jí)紫外老化試驗(yàn)箱提供200和800 W/m2金屬鹵素?zé)?，BSQ-SUA型超級(jí)紫外老化試驗(yàn)箱提供600 W/m2金屬鹵素?zé)簟Ｔ囼?yàn)時(shí)紫外線與HDPE試樣的表面垂直，試樣經(jīng)受波長(zhǎng)在280～400 nm范圍的紫外輻照，其中波長(zhǎng)為280～320 nm的紫外輻照占比為3%～10%，整個(gè)測(cè)量平面上的紫外輻照度均勻性為±15%。試樣溫度為60±5 ℃，不控制相對(duì)濕度。不同紫外輻照度條件下厚度分別為1 mm和4 mm的HDPE試樣的超級(jí)紫外老化試驗(yàn)結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖3 不同紫外輻照度條件下4 mm厚度HDPE試樣的超級(jí)紫外老化試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Results of super UV aging test of HDPE samples at 4 mm thickness under different UV irradiance conditions

由圖2可知，當(dāng)HDPE試樣的厚度為1 mm時(shí)，由于光穩(wěn)劑的保護(hù)，在200、600、800 W/m2紫外輻照度下，紫外輻照總量未達(dá)到300 kWh/m2時(shí)，HDPE試樣的拉伸屈服應(yīng)力保留率和斷裂標(biāo)稱應(yīng)變保留率均未發(fā)生明顯變化。在不同紫外輻照度下，當(dāng)紫外輻照總量分別達(dá)到300、400和約為300 kWh/m2時(shí)，斷裂標(biāo)稱應(yīng)變保留率出現(xiàn)明顯的老化加速拐點(diǎn)，HDPE試樣這方面的性能開(kāi)始迅速衰減。在不同紫外輻照度下，當(dāng)紫外輻照總量分別達(dá)到400、520和約為390 kWh/m2時(shí)，HDPE試樣的斷裂標(biāo)稱應(yīng)變保留率已降至50%。由以上數(shù)據(jù)可知，耐候改性HDPE的老化加速拐點(diǎn)出現(xiàn)的早與遲及其性能衰減的速率與紫外輻照度并無(wú)相關(guān)性，且3種紫外輻照度下HDPE試樣的性能變化情況基本一致。

圖2 不同紫外輻照度條件下1 mm厚度HDPE試樣的超級(jí)紫外老化試驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Results of super UV aging test of HDPE samples at 1 mm thickness under different UV irradiance conditions

由圖3可知，厚度為4 mm的HDPE試樣在3種紫外輻照度下的拉伸屈服應(yīng)力保留率、斷裂標(biāo)稱應(yīng)變保留率、拉伸斷裂應(yīng)力保留率的整體變化規(guī)律基本一致。隨著紫外輻照度由200 W/m2增加至800 W/m2，HDPE試樣的斷裂標(biāo)稱應(yīng)變保留率降至50%時(shí)對(duì)應(yīng)的紫外輻照總量分別為1500、1100和650 kWh/m2，變化規(guī)律性不強(qiáng)，且相互對(duì)應(yīng)關(guān)系有些出入；尤其是在紫外輻照度為800 W/m2時(shí)，斷裂標(biāo)稱應(yīng)變保留率在老化加速拐點(diǎn)之后出現(xiàn)紊亂，這會(huì)對(duì)結(jié)果判斷造成干擾。

2.4.3 小結(jié)

綜合圖1a、圖2可以發(fā)現(xiàn)，厚度為1 mm的HDPE試樣在2種紫外老化試驗(yàn)方法下進(jìn)行紫外輻照后的性能變化規(guī)律明顯且一致，基本無(wú)異常波動(dòng)。

HDPE改性后，耐候助劑并非完全均勻分散，當(dāng)紫外輻照總量達(dá)到材料老化加速拐點(diǎn)附近時(shí)，耐候助劑含量低的區(qū)域不穩(wěn)定基團(tuán)快速累積，材料老化加速，形成局部缺陷和應(yīng)力集中點(diǎn)。由于厚度為1 mm的HDPE試樣接收紫外輻照的時(shí)間相對(duì)較短，其局部差異會(huì)不明顯；而對(duì)于厚度為4 mm的HDPE試樣而言，隨著紫外輻照的時(shí)間延長(zhǎng)，其缺陷會(huì)逐漸放大。因此，不同厚度的HDPE試樣間的老化拉伸結(jié)果存在一定差異。

由以上分析可知，厚度為1 mm的HDPE試樣更適合進(jìn)行超級(jí)紫外老化試驗(yàn)。另外，通過(guò)分析2種厚度HDPE試樣的紫外老化試驗(yàn)結(jié)果可知，厚度為1 mm和4 mm的這2種HDPE試樣的老化加速拐點(diǎn)分別出現(xiàn)在紫外輻照總量為300 kWh/m2和約為800 kWh/m2時(shí)。由此可知，這2種厚度的HDPE試樣可承受的紫外輻照總量與其厚度成正相關(guān)，但非4倍的關(guān)系。

3 測(cè)試結(jié)果對(duì)比分析

3.1 紫外輻照對(duì)浮體材料拉伸性能的影響

應(yīng)用于漂浮式水上光伏電站時(shí)，浮體主要受到拉應(yīng)力作用，因此長(zhǎng)期紫外輻照對(duì)浮體材料拉伸性能的影響是紫外老化試驗(yàn)研究的重點(diǎn)。結(jié)合圖1～圖3可知，耐候改性HDPE浮體材料在接收紫外輻照過(guò)程中，拉伸屈服應(yīng)力保留率均未出現(xiàn)明顯變化，基本維持在100%附近。由結(jié)晶聚合物拉伸行為可知[13]，屈服應(yīng)力是破壞晶體，使分子鏈開(kāi)始運(yùn)動(dòng)并在拉伸方向上取向的力，由于紫外輻照不至于破壞HDPE的晶區(qū)，因此紫外老化試驗(yàn)后其拉伸屈服應(yīng)力未發(fā)生明顯變化。然而分子鏈的斷裂會(huì)降低分子間纏結(jié)程度，在拉伸超過(guò)屈服點(diǎn)后，較短的分子鏈在運(yùn)動(dòng)、取向過(guò)程中更易產(chǎn)生滑脫，導(dǎo)致拉伸斷裂應(yīng)力衰減至某一定值，該值即克服分子間滑脫的力，由圖2可知，拉伸斷裂應(yīng)力保留率降至50%左右時(shí)趨于平穩(wěn)。相對(duì)于拉伸屈服應(yīng)力保留率和拉伸斷裂應(yīng)力保留率，斷裂標(biāo)稱應(yīng)變保留率的變化更為顯著，這是因?yàn)楣夥€(wěn)劑消耗完畢后，耐候改性HDPE的紫外老化出現(xiàn)自加速現(xiàn)象，耐候改性HDPE開(kāi)始脆化，斷裂標(biāo)稱應(yīng)變保留率出現(xiàn)了明顯的老化加速拐點(diǎn)，并在老化后期逐漸趨于零。綜上分析可知，斷裂標(biāo)稱應(yīng)變性能的變化應(yīng)作為評(píng)價(jià)浮體材料在耐紫外老化性能方面優(yōu)劣性的重要依據(jù)。

3.2 超級(jí)紫外老化試驗(yàn)與熒光紫外老化試驗(yàn)結(jié)果之間的關(guān)系

對(duì)比圖1a和圖2a中的斷裂標(biāo)稱應(yīng)變保留率曲線可以看出：1)單一紫外輻照條件下的超級(jí)紫外老化試驗(yàn)的老化加速拐點(diǎn)處的平均紫外輻照總量為333 kWh/m2，斷裂標(biāo)稱應(yīng)變保留率衰減至50%時(shí)的平均紫外輻照總量為437 kWh/m2。2)而熒光紫外老化試驗(yàn)時(shí)，在紫外輻照和高溫高濕共同影響下，HDPE試樣的老化加速拐點(diǎn)在較低的紫外輻照總量處出現(xiàn)，即150 kWh/m2，其約占超級(jí)紫外老化試驗(yàn)時(shí)該參數(shù)值的45%左右；斷裂標(biāo)稱應(yīng)變保留率衰減至50%時(shí)的平均紫外輻照總量為197 kWh/m2，其約占超級(jí)紫外老化試驗(yàn)時(shí)該參數(shù)值的45%左右。由此可知，在超級(jí)紫外老化試驗(yàn)與熒光紫外老化試驗(yàn)這2種試驗(yàn)條件下，HDPE試樣的性能變化規(guī)律存在穩(wěn)定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

對(duì)于測(cè)試周期，超級(jí)紫外老化試驗(yàn)的紫外輻照度為600和800 W/m2時(shí)，厚度為1 mm的HDPE試樣的斷裂標(biāo)稱應(yīng)變保留率衰減至50%時(shí)僅需717 h和538 h(約1個(gè)月)；而熒光紫外老化試驗(yàn)時(shí)，厚度分別為1 mm和4 mm的HDPE試樣的斷裂標(biāo)稱應(yīng)變保留率衰減至50%時(shí)分別需要10個(gè)月和20個(gè)月，考慮到熒光紫外燈管的老化，厚度為4 mm的HDPE試樣的實(shí)際測(cè)試周期可能將近24個(gè)月。

3.3 浮體使用壽命的分析

浮體的使用壽命是最受關(guān)注的問(wèn)題點(diǎn)之一，由于在預(yù)估長(zhǎng)效耐候產(chǎn)品使用年限方面均無(wú)相關(guān)經(jīng)驗(yàn)參考，導(dǎo)致此類標(biāo)準(zhǔn)制定時(shí)存在爭(zhēng)議。目前，行業(yè)內(nèi)的一些觀點(diǎn)認(rèn)為，需要在浮體材料上施加相當(dāng)于25年紫外輻照總量后再根據(jù)其性能變化來(lái)判斷該產(chǎn)品是否合格，但這種短期內(nèi)施加大劑量紫外輻照的測(cè)試結(jié)果與浮體材料的實(shí)際壽命存在較大偏差。首先，材料中有機(jī)物的反應(yīng)速度相對(duì)較慢，高強(qiáng)度的紫外輻照可能導(dǎo)致大量自由基迅速累積而得不到及時(shí)捕捉和消滅，造成老化加速；另外，僅增加紫外輻照總量而不考慮材料厚度產(chǎn)生的影響，會(huì)導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果可能與實(shí)際不符。因此，高強(qiáng)度的加速紫外老化測(cè)試應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)和低紫外輻照總量下完成材料的老化性能評(píng)估。

耐候改性HDPE浮體材料在未老化時(shí)，其斷裂標(biāo)稱應(yīng)變性能可達(dá)500%，通常認(rèn)為當(dāng)斷裂標(biāo)稱應(yīng)變性能衰減至200%，即其保留率低于40%時(shí)材料因脆化而即將失去使用價(jià)值。由超級(jí)紫外老化試驗(yàn)條件下HDPE浮體材料的老化行為可知：厚度為1 mm的HDPE試樣的老化加速拐點(diǎn)處和40%斷裂標(biāo)稱應(yīng)變保留率時(shí)的平均紫外輻照總量分別為333 kWh/m2和470 kWh/m2；厚度為4 mm的HDPE試樣的這2個(gè)值則分別為800 kWh/m2和1400 kWh/m2。根據(jù)浮體的壁厚特點(diǎn)可知，浮體上表面受太陽(yáng)光直射區(qū)域的壁厚約為5 mm，而受力較大的連接部位壁厚可在10 mm以上。通過(guò)壁厚與性能衰減的關(guān)系可推算出，浮體上表面開(kāi)始發(fā)生老化時(shí)的紫外輻照總量約為956 kWh/m2，斷裂標(biāo)稱應(yīng)變保留率衰減至40%時(shí)紫外輻照總量約為1710 kWh/m2，連接部位相應(yīng)的值則分別為1734 kWh/m2和3260 kWh/m2。根據(jù)以上數(shù)據(jù)及比例對(duì)應(yīng)關(guān)系，利用式(1)可反推出不同浮體壁厚時(shí)相對(duì)應(yīng)的熒光紫外老化時(shí)間，具體如表2所示。按照熒光紫外老化1000 h約相當(dāng)于戶外暴曬1年的關(guān)系進(jìn)行估算[14]，浮體接收太陽(yáng)光直射區(qū)域和受力部位可以抵抗長(zhǎng)期紫外線輻照而保持其應(yīng)有性能。

表2 浮體壁厚與熒光紫外老化時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系Table 2 Relationship between floating body wall thickness and fluorescent UV aging time

4 結(jié)論

本文提供了一種耐候改性HDPE浮體材料快速老化的方法，并將其用于試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明：

1)測(cè)試不同厚度的耐候改性HDPE試樣，通過(guò)對(duì)比多種紫外輻照度下試樣的性能變化可知，高紫外輻照度的超級(jí)紫外老化試驗(yàn)結(jié)果與傳統(tǒng)的熒光紫外老化試驗(yàn)結(jié)果有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，且老化加速效果明顯，可作為一種超長(zhǎng)耐候材料的快速老化評(píng)價(jià)方法。

2)較厚度為4 mm的HDPE試樣而言，厚度為1 mm的HDPE試樣的紫外老化測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定，變化規(guī)律明顯，同時(shí)紫外輻照度對(duì)老化結(jié)果無(wú)明顯影響。熒光紫外老化試驗(yàn)條件下，厚度為1 mm的 HDPE試樣的測(cè)試周期為10個(gè)月；而選用厚度為1 mm的HDPE試樣和600～800 W/m2的紫外輻照度，測(cè)試周期可由10個(gè)月縮短至1個(gè)月。

3)在老化后拉伸性能變化中，拉伸屈服應(yīng)力無(wú)衰減，拉伸斷裂應(yīng)力會(huì)衰減至某一定值后再趨于平緩。斷裂標(biāo)稱應(yīng)變保留率變化明顯，可作為判斷耐候改性浮體材料耐紫外老化性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)。