陳 暢， 張 琦， 王大校， 蘇夢磊， 韋 瑋

(南京郵電大學(xué) 電子與光學(xué)工程學(xué)院， 微電子院， 江蘇 南京 210023)

1 引 言

寬帶熒光轉(zhuǎn)換發(fā)光二極管(LED)具有發(fā)光效率高、壽命長及體積小等特點(diǎn)[1-3]，在便攜式光譜儀應(yīng)用領(lǐng)域有望替代傳統(tǒng)的寬帶光源(白熾燈、氙氣燈、鹵素?zé)?[4-6]。但是，寬帶熒光轉(zhuǎn)換LED主要是由LED芯片和有機(jī)樹脂封裝的多色熒光粉組成。多色熒光粉之間的重吸收效應(yīng)導(dǎo)致其量子效率較低，而有機(jī)封裝材料的熱穩(wěn)定性差降低了器件的使用壽命。因此，迫切需要開發(fā)一種具有寬帶發(fā)射和良好熱穩(wěn)定性的熒光體。

過渡金屬M(fèi)n2+離子呈現(xiàn)出綠色或紅色的寬帶發(fā)射，在各種照明和顯示設(shè)備中都發(fā)揮了重要作用[7-9]。尤其是Mn2+摻雜的晶體材料因其優(yōu)異的發(fā)光性能受到了廣泛的關(guān)注，例如Mg0.21Al2.57-O3.80N0.20∶Mn2+、γ-AlON∶Mn2+、Sr2MgAl22O36∶Mn2+、Ca9LiY0.667(PO4)7∶Mn2+、Cs2NaBi1-xInxCl6∶Mn2+[10-14]。但是，由于在某個(gè)特定的晶體結(jié)構(gòu)中，Mn2+周圍的配位場相同，從而導(dǎo)致其僅顯示綠色或紅色發(fā)光，半峰寬約100 nm，難以通過Mn2+單摻實(shí)現(xiàn)較寬的熒光發(fā)射。

熒光玻璃是一種非晶體材料，可以同時(shí)為Mn2+提供四面體和八面體配位場環(huán)境,從而產(chǎn)生更寬的發(fā)射[15]。另外，與有機(jī)封裝材料相比，熒光玻璃具有更高的熱導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性。在本課題組前期的工作中，報(bào)道了一種寬帶(475～800 nm)發(fā)射的Mn2+摻雜熒光玻璃材料。但是，仍然缺少藍(lán)光發(fā)射帶。同時(shí)，由于Mn2+d-d躍遷的自旋禁阻特性導(dǎo)致其發(fā)光強(qiáng)度偏弱。

Ce3+對Mn2+的能量傳遞可以解決Mn2+發(fā)光強(qiáng)度偏弱的問題。目前，利用Ce3+敏化Mn2+的研究已有諸多報(bào)道，如Ba9Lu2Si6O24∶Ce3+,Mn2+、γ-AlON∶Ce3+,Mn2+、Ca9La(GeO4)0.75(PO4)6∶Ce3+,Mn2+[7,16-17]，雖然解決了Mn2+發(fā)光強(qiáng)度偏弱，但是其光譜普遍較窄。而在熒光玻璃中，Ce3+的4f-5d躍遷在380～480 nm光譜范圍內(nèi)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的藍(lán)光發(fā)射，可以彌補(bǔ)Mn2+在380～480 nm范圍內(nèi)的光譜缺失，從而獲得380～780 nm的寬帶發(fā)射。

基于上述分析，本文提出了一種連續(xù)可調(diào)寬光譜的Ce3+/Mn2+共摻氟硅酸鹽玻璃。通過單摻Ce3+、Mn2+作為比較，研究了Ce3+/Mn2+共摻氟硅酸鹽玻璃的發(fā)光性能及Mn2+濃度對共摻Ce3+/Mn2+之間能量傳遞的影響；通過簡化能級圖分析了Ce3+/Mn2+能量傳遞機(jī)理。此外，建立了色坐標(biāo)與不同紫外光激發(fā)下Ce3+/Mn2+共摻氟硅酸鹽玻璃之間的關(guān)系，為實(shí)現(xiàn)連續(xù)可調(diào)寬光譜的熒光體提供了一種可行的研究思路和實(shí)驗(yàn)方案。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)中以67SiO2-3B2O3-5CaO-5CaF2-20Na2O為基質(zhì)玻璃，摻雜發(fā)光離子為Ce3+和Mn2+，其濃度如表1所示。其中，B2O3由H3BO3引入，CaO由CaCO3引入，Na2O由Na2CO3引入，Mn2+由MnCO3引入。另外，為了讓Ce4+還原成Ce3+，加入一定量的SnO作為還原劑。將所有高純度(～99.9%)的原料(30 g)按配方稱取，在瑪瑙研缽內(nèi)充分研磨混合后倒入氧化鋁坩堝，用1500 ℃電爐融化30 min，將無氣泡的透明玻璃熔體倒在黃銅上成型。為了消除樣品中的殘余熱變應(yīng)力，接著在500 ℃的馬弗爐中保溫4 h，然后隨爐冷卻到室溫。最后，將所得樣品切割并拋光，制成15 mm×20 mm×3 mm尺寸的玻璃樣品，用于性能測試。

表1 熒光玻璃樣品組分

2.2 樣品表征

使用紫外/可見/近紅外分光光度計(jì)(Lambda950，PerkinElmer，Waltham，USA)測試紫外/可見透射和吸收光譜。光致發(fā)光的發(fā)射光譜、激發(fā)光譜和熒光衰減壽命通過配備有450 W氙燈和微秒閃光燈(μF900)的穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀(FLS920，Edinburgh，Edinburgh，UK)記錄。顏色變化通過CIE坐標(biāo)圖觀察。所有測試均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ce3+/Mn2+共摻氟硅酸鹽玻璃透射和吸收光譜

圖1為未摻雜、Ce3+單摻、Mn2+單摻和Ce3+/Mn2+共摻氟硅酸鹽玻璃的透射和吸收光譜。可以觀察到，未摻雜和Ce3+單摻氟硅酸鹽玻璃在可見光區(qū)域具有較高的透射率(～88%)；Mn2+單摻和Ce3+/Mn2+共摻氟硅酸鹽玻璃在500～800 nm也顯現(xiàn)出較高的透射率(～88%)，表明Mn元素主要以Mn2+的形式存在而不是Mn3+及其他形式存在[18]。其中，Mn2+單摻氟硅酸鹽玻璃有兩個(gè)吸收峰，位于350 nm和420 nm，分別對應(yīng)Mn2+的6A1(S)→4T1(4P)躍遷和6A1(S)→4A1(4G)躍遷。而Ce3+/Mn2+共摻氟硅酸鹽玻璃在420 nm處存在一個(gè)吸收峰。相比未摻雜和Mn2+單摻氟硅酸鹽玻璃，Ce3+單摻和Ce3+/Mn2+共摻氟硅酸鹽玻璃的紫外截止波長紅移至320 nm，主要原因是Ce3+的4f→5d電子躍遷[19]。

圖1 未摻雜、Ce3+單摻、Mn2+單摻和Ce3+/Mn2+共摻氟硅酸鹽玻璃透射和吸收光譜(樣品厚度3 mm)。

3.2 Ce3+/Mn2+共摻氟硅酸鹽玻璃激發(fā)和發(fā)射光譜

圖2(a)是摻0.1% Ce3+氟硅酸鹽玻璃的激發(fā)和發(fā)射光譜。監(jiān)測波長為420 nm時(shí)，Ce3+的激發(fā)峰位于340 nm。Ce3+在420 nm處的發(fā)射峰是由415 nm和450 nm的兩個(gè)發(fā)射峰疊加而成。其原因在于Ce3+的4f1基態(tài)在自旋軌道作用下分裂成兩個(gè)能級2F5/2和2F7/2，Ce3+的激發(fā)態(tài)5d分別向這兩個(gè)能級躍遷從而呈現(xiàn)出雙峰形態(tài)[20]。圖2(b)是1.2% Mn2+單摻氟硅酸鹽玻璃的激發(fā)和發(fā)射光譜。監(jiān)測波長為620 nm時(shí)，Mn2+位于355，420，420 nm的激發(fā)峰強(qiáng)度是355 nm的激發(fā)峰強(qiáng)度的二倍左右。在420 nm激發(fā)下，Mn2+呈現(xiàn)出兩個(gè)發(fā)射峰，峰值分別為530 nm和625 nm。

圖2(c)為0.1% Ce3+單摻氟硅酸鹽玻璃的發(fā)射光譜和1.2% Mn2+單摻氟硅酸鹽玻璃的激發(fā)光譜。Ce3+的發(fā)射光譜和Mn2+的激發(fā)光譜在400～450 nm范圍內(nèi)存在重疊，表明Ce3+和Mn2+之間存在著能量傳遞過程[16]。圖2(d)為0.1% Ce3+單摻、1.2% Mn2+單摻和0.1% Ce3+/1.2% Mn2+共摻的氟硅酸鹽玻璃激發(fā)光譜，涵蓋了320～480 nm光譜范圍。相比1.2% Mn2+單摻的激發(fā)光譜，0.1% Ce3+/1.2% Mn2+共摻氟硅酸鹽玻璃在320～350 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)峰值在340 nm的新激發(fā)峰，該激發(fā)峰對應(yīng)Ce3+的4f→5d躍遷，表明Mn2+能夠通過Ce3+激發(fā)發(fā)光?？梢姡珻e3+/Mn2+共摻玻璃中存在Ce3+向Mn2+的能量傳遞[7]。

圖2 氟硅酸鹽玻璃。(a)摻0.1%Ce3+的激發(fā)和發(fā)射光譜；(b)摻1.2%Mn2+的激發(fā)和發(fā)射光譜；(c)摻0.1%Ce3+的發(fā)射光譜和摻1.2%Mn2+的激發(fā)光譜；(d)摻0.1%Ce3+、1.2%Mn2+和0.1%Ce3+/1.2%Mn2+共摻的激發(fā)光譜。

圖3(a)表示不同Mn2+濃度的Ce3+/Mn2+共摻氟硅酸鹽玻璃的發(fā)射光譜。在365 nm激發(fā)下，其發(fā)射帶覆蓋了380～780 nm的可見光區(qū)域。其中，Ce3+在420 nm處呈現(xiàn)出藍(lán)色發(fā)射帶。Mn2+在530 nm處的綠色發(fā)射帶和在625 nm處的紅色發(fā)射帶都對應(yīng)于4T1(4G)→6A1(S)的躍遷。此外，隨著Mn2+濃度增加，藍(lán)色發(fā)射強(qiáng)度減弱，紅色發(fā)射帶發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，表明Ce3+向Mn2+的能量傳遞有效地提高了Mn2+的發(fā)光強(qiáng)度。圖3(b)表示不同Mn2+濃度的Ce3+/Mn2+共摻在420 nm處的歸一化發(fā)射光譜。隨著Mn2+濃度從0.8%增加到2.0%，Mn2+的綠色發(fā)射帶和紅色發(fā)射帶強(qiáng)度增加，并且紅色發(fā)射峰從620 nm紅移到635 nm。原因是隨著Mn2+濃度增加，Mn2+之間的距離減小，Mn2+與Mn2+周圍配體場的相互作用增強(qiáng)，使Mn2+的激發(fā)態(tài)更接近其基態(tài)d。大多數(shù)Mn2+周圍呈現(xiàn)出強(qiáng)場強(qiáng)，八面體配位場的Mn2+增多，形成更長的寬帶發(fā)射[21-23]。

圖3 不同Mn2+濃度下Ce3+/Mn2+共摻氟硅酸鹽玻璃。(a)發(fā)射光譜；(b)420 nm處的歸一化發(fā)射光譜(激發(fā)波長：365 nm，樣品厚度：3 mm)。

3.3 Ce3+/Mn2+共摻氟硅酸鹽玻璃熒光壽命及機(jī)理

圖4(a)是Ce3+單摻和不同Mn2+濃度下Ce3+/Mn2+共摻氟硅酸鹽玻璃的熒光衰減曲線，激發(fā)波長為365 nm，監(jiān)測波長為420 nm。由于Ce3+在氟硅酸鹽玻璃中的發(fā)光呈現(xiàn)出雙指數(shù)衰減，因此可以通過雙指數(shù)方程很好地?cái)M合熒光衰減曲線：

圖4 摻Ce3+和Ce3+/Mn2+共摻氟硅酸鹽玻璃。(a)熒光衰減曲線(監(jiān)測波長：420 nm)；(b)簡化能級圖。

(1)

其中，I(t)是時(shí)間t時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度，A1、A2是擬合常數(shù)，τ1、τ2表示指數(shù)成分的衰減時(shí)間[24]。平均衰減壽命可以通過以下公式計(jì)算：

(2)

通過擬合計(jì)算單摻Ce3+和摻Ce3+/Mn2+的氟硅酸鹽玻璃中Ce3+的壽命分別為34.15，29.88，27.86，26.68，25.88 ns。可以看出Ce3+的壽命隨著Mn2+濃度的增加而逐漸遞減，進(jìn)一步表明Ce3+和Mn2+之間存在能量傳遞[7]。能量傳遞效率通過以下公式計(jì)算：

(3)

其中，ηT代表能量傳遞效率，τ是共摻樣品中敏化離子的壽命，τ0是單摻樣品中敏化離子的本征壽命。隨著Mn2+濃度增加，Ce3+的壽命從34.15 ns減少到25.88 ns，Ce3+向Mn2+的能量傳遞效率逐漸增加，從12.5%增加到24.2%。

圖4(b)為Ce3+對Mn2+的能量傳遞過程的簡化能級圖。在340 nm激發(fā)下,Ce3+的電子從基態(tài)4f1激發(fā)到5d態(tài)。經(jīng)過斯托克斯偏移到了發(fā)射態(tài)能級，一部分能量輻射躍遷返回2F5/2和2F7/2基態(tài)，從而呈現(xiàn)出位于415 nm和450 nm的雙峰發(fā)射。而另一部分能量傳遞給臨近的Mn2+，使Mn2+由基態(tài)6A1(S)受激躍遷至4A1(4G)，經(jīng)過斯托克斯偏移和能級劈裂后，由4T1(4G)輻射躍遷回到基態(tài)6A1(S)，呈現(xiàn)出綠色和紅色發(fā)射帶[25-26]。

3.4 Ce3+/Mn2+共摻氟硅酸鹽玻璃的可調(diào)發(fā)射特性

Ce3+不僅是一種高效的敏化劑，由于其在不同的紫外光激發(fā)下產(chǎn)生可調(diào)的藍(lán)色發(fā)射，Ce3+還具有可調(diào)諧性。圖5(a)是不同紫外光激發(fā)下的Ce3+/Mn2+共摻氟硅酸鹽玻璃在625 nm處的歸一化發(fā)射光譜。隨著紫外激發(fā)波長變長，Ce3+的發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱。因此，通過不同的紫外光激發(fā)，Ce3+/Mn2+共摻氟硅酸鹽玻璃可以實(shí)現(xiàn)從藍(lán)光到紅光區(qū)域的連續(xù)可調(diào)寬帶發(fā)射。圖5(b)為不同紫外光激發(fā)下的共摻Ce3+/Mn2+氟硅酸鹽玻璃的CIE坐標(biāo)圖。隨著紫外激發(fā)波長變長，色坐標(biāo)逐漸從藍(lán)色區(qū)域向黃色區(qū)域移動。插圖為不同紫外激發(fā)下分別對應(yīng)的CIE坐標(biāo)?？梢杂^察到，當(dāng)Ce3+和Mn2+的濃度分別為0.1%和1.2%時(shí)，選擇365 nm激發(fā)，可獲得白光發(fā)射，CIE色坐標(biāo)為(0.333，0.343)。

圖5 不同紫外激發(fā)波長下的Ce3+/Mn2+共摻氟硅酸鹽玻璃。(a)625 nm處的歸一化發(fā)射光譜；(b)CIE坐標(biāo)圖。

4 結(jié) 論

本文開發(fā)了一種具有380～780 nm寬光譜的Ce3+/Mn2+共摻氟硅酸鹽玻璃，并研究了其發(fā)光性能。結(jié)果表明，在365 nm激發(fā)下，可以觀察到Ce3+對Mn2+發(fā)光的敏化現(xiàn)象，Ce3+/Mn2+離子間存在著能量傳遞過程。通過調(diào)節(jié)Mn2+濃度，Ce3+對Mn2+能量傳遞效率從12.5%提升至24.2%。此外，通過精確控制Ce3+/Mn2+濃度(0.1% Ce3+和1.2% Mn2+)，可以獲得白光發(fā)射，CIE坐標(biāo)為(0.333，0.343)。因此，共摻Ce3+/Mn2+氟硅酸鹽玻璃豐富了寬帶光源的研究，有望應(yīng)用于光譜分析等領(lǐng)域。

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