趙一舟，土 旗，蔡家斌，唐正強

(貴州大學機械工程學院，貴陽 550025)

0 引言

人類社會自古以來就認識到銀材料的抗菌性能，便開始使用銀材料用于食物毒性的測試或者食物的儲存。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，銀的殺菌效率與其表面積有關(guān)，通過增大表面積，可以提高銀離子的釋放量，極大提升殺菌能力[1]。納米銀材料作為一種比單質(zhì)銀更小粒徑、更高純度的抑菌材料，在抗菌性能上有更強的抗菌能力、耐高溫、安全性等優(yōu)點，且具有更高經(jīng)濟價值[2]。同時，納米鋅對諸多細菌菌體蛋白同樣具有滅活作用[3]。經(jīng)研究表明，Ag-Zn涂層對革蘭氏陰性菌(大腸桿菌)和革蘭氏陽性菌(金黃色葡萄球菌)都表現(xiàn)出顯著的抗菌性能。究其原因，是因為納米銀顆粒與納米鋅顆粒兩者的比表面積較大[4]，在遇水反應時生成帶正電的銀離子和鋅離子。當吸附作用于微生物時，能使微生物的呼吸酶破壞，進而抑制了細菌的呼吸作用[5]。而規(guī)則排列的納米Ag-Zn點陣(如圖1所示)，不僅可以抑制細菌生長，還能促進組織增生和傷口愈合。Scarano A等[6]提出了氧化還原活性生物電涂敷可以改善人角質(zhì)形成細胞遷移，從而促進細胞的愈合，同時通過生物實驗驗證了宏觀毫米級別的Ag-Zn塊具有抑制細菌增殖與促進受損組織生長性能。高度有序相互間隔排布的Ag-Zn粒子會產(chǎn)生外源性電磁場，不僅可以引導細胞的遷移，使傷口位置的跨上皮電位降低[7]，從而增強內(nèi)源性電場，促使腺嘌呤核苷三磷酸(Adenosine Triphosphate, ATP)與脫氧核糖核酸(Deoxyribo Nucleic Acid, DNA)的產(chǎn)生，增加血流量和毛細血管密度，促進傷口的愈合[8]。兩者所產(chǎn)生的電磁場還能與作用于敷料中低水平過氧化氫相結(jié)合，催化過氧化氫分解產(chǎn)生氫氧根離子，起到抑制細菌和促進傷口愈合的作用，還可以避免在傷口消毒時因過氧化氫過多時帶來的高毒性[9-11]。其次，由于納米Ag-Zn點陣的微觀物理結(jié)構(gòu)，在未進行任何化學疏水性能修飾時其表面的接觸角大于90°，能夠防止皮膚內(nèi)部組織液的滲出或外界水分侵入而形成的堆積，不易于細菌的粘附與滋生[12]。因此，本文創(chuàng)新性的利用銀離子與鋅離子的抑菌性質(zhì)和Ag-Zn離子相互之間形成生物耦合電磁場的特性，將納米銀和納米鋅相結(jié)合，制備既有抑菌效果同時又能促進傷口愈合的納米級別Ag-Zn點陣涂層，研究納米Ag-Zn雙層點陣涂層的制備工藝。該新型涂層可廣泛應用于敷料創(chuàng)可貼、膽管和引流管等醫(yī)用衛(wèi)生行業(yè)器械中。

圖1 納米Ag-Zn點陣涂層示意圖

1 納米Ag-Zn雙層點陣涂層物理模型

納米Ag-Zn雙層點陣涂層相互作用可產(chǎn)生外源性電磁場，該電磁場穿透皮膚表層作用于表皮細胞，促進受損細胞的生長和遷移[13]，具體設計方案如下：

納米Ag-Zn雙層點陣涂層設計、應用及電磁場產(chǎn)生原理如圖2所示。由于銀材料的高效抑菌性和無毒性[14]，在制備涂層沉積時，將納米鋅沉積為下層，納米銀沉積為上層。其中鋅離子帶兩個單位正電荷，銀離子帶一個單位正電荷。如圖2a為納米Ag-Zn雙層點陣涂層的結(jié)構(gòu)設計，獨立的銀點陣單元不僅能與下方的鋅點陣單元相互作用產(chǎn)生電磁場，還能與周圍斜下方的8個鋅點陣交叉作用產(chǎn)生電磁場，能最大限度產(chǎn)生多交叉作用。如圖2b中納米Ag-Zn雙層點陣涂層相互作用產(chǎn)生外源性電場，產(chǎn)生的電場穿透皮膚表層組織作用于表皮細胞，在抑制細菌的同時促進受損細胞的生長和遷移[15]。

(a)結(jié)構(gòu)設計

(b)電磁場分布圖2 納米Ag-Zn雙層點陣涂層設計、應用及電場產(chǎn)生原理

2 試驗

2.1 材料準備

納米Ag-Zn雙層點陣涂層的制備需要用到單晶硅作為基底、多孔陽極氧化鋁薄膜(AAO)為輔助襯底、銀靶材、鋅靶材、濃硫酸溶液、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)作為轉(zhuǎn)移支撐層、丙酮溶液等，詳細材料與尺寸參數(shù)如表1所示。

表1 納米Ag-Zn雙層點陣涂層材料屬性

2.2 涂層制備方法

(1)多孔陽極氧化鋁(AAO)薄膜的轉(zhuǎn)移。AAO模板采用的是深圳拓撲精膜科技公司提供的超薄多孔陽極氧化鋁納米雙通模版，型號為UT450-260-200(孔間距450 nm、孔直徑260 nm、涂層厚度200 nm)。AAO模板轉(zhuǎn)移原理示意圖如圖3所示，首先將單晶硅基底先采用濃硫酸超聲波清洗10 min，再將單晶硅基底分別放置于去離子水超聲波清洗10 min，最后放入氮氣干燥箱中烘干，消除表面水分和靜電。

圖3 AAO模板轉(zhuǎn)移原理示意圖

基底表面清洗完成后，將承載AAO模板的聚甲基丙烯酸酯支撐層(PMMA)輔助承載板緩慢在基底上鋪平，用滴管滴入去離子水使PMMA承載板完全貼合于基底，再往另一端滴入丙酮溶液，使丙酮溶液穿過PMMA層，經(jīng)過反復的丙酮溶液沖洗，直至PMMA承載板全部溶解并處理干凈，最后得到AAO模板完全緊貼表面的基底。

(2)納米Ag-Zn涂層表面濺射。在完成AAO模板轉(zhuǎn)移得到新基底后，將目標基底安裝在多功能磁控濺射試驗儀(型號：TGP-500)機箱內(nèi)轉(zhuǎn)動機盤上，安裝示意圖如圖4所示。安裝基底時，先將角度調(diào)節(jié)臺固定在基底托盤中央，再將目標基底利用膠帶固定在調(diào)節(jié)臺平面中央，最后利用角度調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)涂層基底與靶材濺射源的角度，使涂層基底表面與底端銀靶材離子濺射源面保持平行，并且兩者圓心中軸線保持重合。

圖4 磁控濺射示意圖

由于銀材料無毒性和更強殺菌性能，故制備涂層時將銀點陣作為貼近皮膚層(即敷料上層)。濺射第一層納米鋅點陣涂層時，將鋅靶材安裝在直流電源的離子束靶位，調(diào)節(jié)功率為120 W，氣壓設置為0.5 Pa，腔體溫度設置為常溫25 ℃，填充工作氣體為氬氣，流量設置為30 sccm，打開直流靶電源，設置濺射時間分別為30 s、60 s、90 s、120 s。

完成鋅點陣的濺射后，轉(zhuǎn)動托盤轉(zhuǎn)動帶，將基盤轉(zhuǎn)動至銀靶位，使銀靶材與目標基底對齊。將銀靶安裝在交流電源的離子束靶位，調(diào)節(jié)功率為200 W，其余參數(shù)保持不變，打開交流靶電源，設置濺射時間分別為60 s、120 s、180 s、240 s。最后開箱取出沉積的基底涂層，將得到的涂層固定于水平工作臺，利用聚酰亞胺高溫清潔膠帶撕去附著于點陣涂層表面的AAO薄膜，獲得納米Ag-Zn雙層點陣涂層，制備參數(shù)如表2所示。

表2 磁控濺射實驗參數(shù)

2.3 涂層測試與表征

(1)涂層厚度測試。選取4種不同濺射鋅點陣時間與4種不同濺射銀點陣時間共16種組合涂層樣品進行厚度測試，通過能量色散X-熒光光譜儀(型號：XRF-W7)測量鋅點陣層和銀點陣涂層厚度；

(2)涂層表面形貌測試。分別取上述16片10 mm×10 mm涂層樣品，通過掃描電子顯微鏡(SEM，型號：SU8010)觀察涂層表面形貌，測試角度選取俯視圖與45°側(cè)視圖；

(3)涂層表面粗糙度檢測。采用原子力顯微鏡(AFM，型號：NT-MDT Prima)對涂層表面進行測試，對試測結(jié)果進行粗糙度均值Ra的計算和3D成像處理；

(4)涂層表面元素分析。利用能量色散型X射線光譜儀(EDS，型號：X Flash 610-H)對樣片表面元素變化進行測試。觀測涂層表面元素分布情況，分析涂層表面各項組成元素含量比例；

(5)涂層表面接觸角檢測。采用接觸角測量儀(型號：DSA 100)對樣片接觸角進行測量，得到涂層接觸角度數(shù)值。

3 結(jié)果及分析

3.1 涂層表面形貌分析

制備完成后的16片樣片通過X-熒光光譜和SEM分析測試，得到的涂層表面形態(tài)與涂層厚度如表3所示?？梢郧宄乜闯鲭S著濺射時間的增加，納米銀和納米鋅點陣沉積的厚度逐漸增加。同時可看出當沉積鋅銀時間比為1：2時，兩者的沉積厚度基本相同。

不同厚度的涂層樣品電子顯微鏡圖像如圖5所示?？煽闯鲭S著濺射時間的增加，沉積形態(tài)由最初的山丘狀形態(tài)(圖5a)，繼續(xù)一點點堆積達到圓球狀形態(tài)(圖5b和圖5c)，然后達到山峰狀形態(tài)(圖5d)，再堆積到填滿AAO薄膜孔洞直至粘連達到糊狀(圖5e)甚至渣滓散狀(圖5f)。

4種堆積狀態(tài)原因分析：山丘狀點陣形成原因是沉積時間過短，粒子堆積到納米孔中部還未沉積到孔洞周圍；圓球狀為理想型點陣樣品模型；山峰狀點陣形成原因是沉積時間略長，沉積粒子超過圓球高度繼續(xù)沉積形成的山峰形狀；糊狀或者渣滓散狀形成原因是由于沉積時間過長，納米顆粒在AAO模板上方形成堆積，將上方納米孔形成堵塞粘連，當去除AAO模板時附帶將上方粘連納米銀顆粒一并去除掉。同時，在制備涂層時銀層厚度與鋅層厚度比需接近1：1為最佳比例。綜上原因所述，可表明濺射鋅靶時長60 s與濺射銀靶時長120 s時得到的圓球狀點陣樣品6沉積的圓球狀涂層形態(tài)最為理想，其中糊狀、渣滓散狀的粘連狀態(tài)均為不合格涂層樣品。

表3 涂層厚度與表面形態(tài)

(a) 山丘狀點陣 (b) 圓球狀點陣

(c) 圓球狀點陣 (d) 山峰狀點陣

(e) 糊狀點陣 (f) 渣滓散狀點陣 圖5 涂層表面形貌

為了進一步分析涂層表面形貌和粗糙度測量，對樣品6進行AFM測試，結(jié)果如圖6所示。圖中可以看出涂層表面均勻分布的突起部分為沉積后的納米Ag-Zn點陣圓球。涂層表面突起圓球較為均勻，表面較為光滑，并且各個圓球大小、峰值、谷值較為相同。通過數(shù)據(jù)分析得出納米Ag-Zn點陣圓球直徑約為200 nm，表面粗糙度Ra為52 nm，符合設計要求。

(a) 涂層三維形貌

(b) 點陣截面形貌數(shù)據(jù) 圖6 納米Ag-Zn雙層點陣涂層三維形貌

3.2 涂層表面元素分析

由于銀離子帶一個單位正電荷，鋅離子帶兩個單位正電荷，在設計濺射Ag-Zn粒子參數(shù)時，需考慮濺射時通過控制銀鋅離子濺射時間與濺射功率得到相應涂層樣品，將銀鋅元素沉積的相對含量比為2：1。此時，為了分析濺射前后樣品表面的元素變化，選取樣品6進行EDS分析，分析結(jié)果如圖7所示。從圖7a看出，涂層主要成分為銀、鋅、氧三種元素，其中銀元素的相對含量最高，為45.09%，鋅元素相對含量為22.92%，氧元素相對含量為31.99%，三種元素相對含量比約為4：2：3，符合設計要求。其中銀鋅元素在沉積時是以離子形式存在，會在空氣中被氧氣氧化，導致氧元素的增多，有利于涂層穩(wěn)定性的增強。如圖7b可見，銀離子和鋅離子分布較為均勻，相互間隔均勻分布在涂層表面上。

(a)涂層元素含量比例

(b)Ag-Zn粒子分布 圖7 涂層表面EDS分析圖

3.3 涂層親疏水性分析

圖8為基體表面和納米Ag-Zn表面(樣品6)去離子水的接觸角測量結(jié)果。

(a)基體材料

(b)納米Ag-Zn雙層點陣涂層 圖8 水滴接觸角

從圖8a中可知，基體材料接觸角為65.6°，屬于親水型表面。從圖8b中可知，當在基底濺射納米Ag-Zn雙層點陣涂層后，去離子水滴在涂層表面呈現(xiàn)半圓球狀，其接觸角為103.6°，為疏水型表面。這表明通過濺射納米點陣后的涂層表面能提高其疏水性，其達到的疏水表面能夠避免水分的殘留和細菌的滋生，在實際臨床使用中具有一定的自清潔功能。

4 結(jié)論

本文分析了納米Ag-Zn雙層點陣涂層的制備方法，通過對納米Ag-Zn雙層點陣涂層的設計、制備以及測試，最終獲得較為理想的高度有序納米Ag-Zn雙層點陣涂層，具體結(jié)論如下：

(1)利用磁控濺射儀制備出納米Ag-Zn雙層點陣涂層樣品。沉積銀靶材交流功率為200 W，鋅靶材直流功率為120 W，濺射氣壓為0.5 Pa，氬氣流量為30 sccm時，得到涂層效果最佳。涂層厚度隨著濺射時間的增加而增加，并且得到點陣單位元隨時間增加的變化為山丘狀、圓球狀、山峰狀、糊狀、渣滓散狀。通過比較得出當銀粒子與鋅粒子沉積厚度各為50 nm(總厚度為100 nm)時，得到的涂層表面形成的點陣層是圓球狀時為最理想涂層樣品。

(2)根據(jù)SEM與AFM測試結(jié)果表面，所制備出的涂層樣品表面為高度有序的圓球狀點陣結(jié)構(gòu)，圓球狀表面較為光滑，各個單位點陣峰頂與谷底數(shù)值較為一致，粗糙度值為52 nm。

(3)根據(jù)EDS分析涂層組成主要元素為銀、鋅和氧元素，其三種元素相對含量比為4：2：3，且銀鋅粒子分布均勻，符合設計要求。

(4)制備出的新型涂層具有納米粗糙結(jié)構(gòu)，沉積完成后的點陣表面在未進行任何化學修飾接觸角達到103.6°，具有一定的疏水性，不易于組織液的堆積和細菌的滋生，可應用于敷料創(chuàng)可貼、膽管和引流管等醫(yī)用設備。