方熙楊， 姚海飛,2,3

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 應(yīng)急管理與安全工程學(xué)院， 北京 100083；2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 安全分院， 北京 100013；3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100013)

0 引言

松散煤體中的氧氣是煤體發(fā)生氧化的關(guān)鍵因素之一，也是煤礦井下煤自然發(fā)火的主要原因之一。根據(jù)煤氧復(fù)合作用學(xué)說的觀點(diǎn)，煤自燃過程分為物理吸附、化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)3個(gè)階段[1]。在松散煤體自然發(fā)火過程中，煤對(duì)氧氣的物理吸附是煤發(fā)生氧化的第一步。在進(jìn)行物理吸附時(shí)，氧氣在煤體表面處于吸附-解吸動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，煤體表面的活性基團(tuán)和氧氣結(jié)合后，煤體裂隙中游離的氧氣在吸附位進(jìn)行補(bǔ)償，使得煤氧之間不間斷地發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。煤自燃發(fā)生的主要條件[2]：具有自燃傾向性的煤炭；呈一定厚度的破碎狀堆積，有連續(xù)的供氧條件；熱量易于積聚。為防止煤自燃，可從破壞煤自燃發(fā)生條件出發(fā)，如將惰氣注入煤體，驅(qū)替煤體中的氧氣，從而使供氧無法繼續(xù)。

為揭示不同惰氣預(yù)防煤自燃的效果及阻燃規(guī)律，本文通過開展惰氣等溫動(dòng)態(tài)驅(qū)替不同粒徑煤體中氧氣實(shí)驗(yàn)，分析惰氣驅(qū)替出氧氣濃度、驅(qū)替時(shí)間、驅(qū)替量及驅(qū)替速率等表征驅(qū)替過程的參數(shù)，可為惰氣防滅火工程設(shè)計(jì)中參數(shù)優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)原理及設(shè)備

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

煤是一種天然的吸附劑，煤體內(nèi)部的孔隙十分發(fā)達(dá)，眾多孔隙使得煤的表面積巨大，吸附能力很強(qiáng)[3-4]。然而，在相同濃度、流量、壓力等條件下，煤對(duì)不同氣體的吸附能力不一樣。由于吸附能力的差異，多組分氣體在煤體中同時(shí)存在會(huì)出現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)吸附的現(xiàn)象，其結(jié)果是吸附性強(qiáng)的氣體能夠“占領(lǐng)”煤表面更多的吸附位。吸附性強(qiáng)的氣體的氣體分壓(濃度)越大，吸附性較弱的氣體在煤表面越難以被吸附。對(duì)于不同粒徑的煤體，煤顆粒的表面積相差非常大，同質(zhì)量下不同粒徑煤體的表面吸附位數(shù)量不一樣，因而在吸附競(jìng)爭(zhēng)過程中，不同粒徑煤體表面上發(fā)生的驅(qū)替效果存在一定程度的差異。

鑒于煤體對(duì)氣體(O2，N2，CO2)吸附能力的差異(吸附能力為CO2>O2>N2)[5-6]，將惰氣(N2，CO2)通入處于O2吸附平衡狀態(tài)的煤體中，通過設(shè)置對(duì)照實(shí)驗(yàn)(He驅(qū)替實(shí)驗(yàn))，分析惰氣驅(qū)替不同粒徑煤體中氧氣的規(guī)律。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

惰氣等溫動(dòng)態(tài)驅(qū)替煤體中氧氣實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。該裝置主要由配氣系統(tǒng)、控制與存儲(chǔ)系統(tǒng)、實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)、濃度監(jiān)測(cè)系統(tǒng)和抽真空系統(tǒng)等組成。

圖1 惰氣等溫動(dòng)態(tài)驅(qū)替煤體中氧氣實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device for isothermal dynamic displacement of oxygen in coal by inert gas

(1) 配氣系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括高純的高壓He氣瓶、高壓O2氣瓶、高壓CO2氣瓶、高壓N2氣瓶及調(diào)壓閥。He，N2，CO2為驅(qū)替氣體，He為對(duì)照氣體，O2為被驅(qū)替氣體；調(diào)壓閥主要功能是調(diào)節(jié)進(jìn)入煤樣罐的氣體壓力。

(2) 控制與存儲(chǔ)系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括電子流量計(jì)、溫度傳感器、壓力傳感器、PC1，能夠?qū)崿F(xiàn)流量、壓力和溫度控制及實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)儲(chǔ)存功能。溫度傳感器布置在煤樣罐左端，壓力傳感器在煤樣罐兩端均有布置，主要原因是煤樣罐兩端壓力變化不同步。

(3) 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。該系統(tǒng)主要由煤樣罐和緩沖罐組成。煤樣罐是高為19.50 cm、直徑為9.96 cm的圓柱體，容積為1.52 L，采用不銹鋼金屬制作，最大能夠承載20 MPa壓力；緩沖罐主要是對(duì)氣流的壓力進(jìn)行緩沖，防止進(jìn)入煤樣罐的氣流過大造成壓力驟增。

(4) 濃度監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。該系統(tǒng)主要包括氣體檢測(cè)儀和PC2，能實(shí)現(xiàn)出口氣體實(shí)時(shí)遠(yuǎn)程無線監(jiān)控和濃度采集。氣體檢測(cè)儀測(cè)量范圍：O2，0～99.59%；CO2，0～99.61%；N2，0～99.59%。

(5) 抽真空系統(tǒng)。該系統(tǒng)主要部件為真空泵，其最大真空度為-1 kPa，持續(xù)抽真空的條件下能夠排出實(shí)驗(yàn)管路和煤樣罐中的氧氣。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)煤樣

實(shí)驗(yàn)煤樣取自陜西某煤礦易自燃煤層，采用GF-A6型自動(dòng)工業(yè)分析儀進(jìn)行煤樣工業(yè)分析，結(jié)果見表1。由于煤樣粒徑越小，煤樣破碎程度越高，煤樣表面積越大，煤樣對(duì)氣體的吸附能力越強(qiáng)。為避免粒徑跨度過大對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，在參考以往研究的基礎(chǔ)上，選擇5種不同粒徑：0.25～0.50，0.50～0.90，0.90～1.25，1.25～1.70，1.70～2.00 mm。

表1 煤樣工業(yè)分析結(jié)果Table 1 Proximate analysis results of coal sample

煤樣制備時(shí)，按照GB 474—2008《煤樣的制備方法》執(zhí)行：首先將大塊煤樣剝?nèi)ケ砻嫜趸瘜?，接著將剝?nèi)パ趸瘜拥拿簶佑闷扑闄C(jī)破碎并用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，得到粒徑為0.25～0.50，0.50～0.90，0.90～1.25，1.25～1.70，1.70～2.00 mm的5種實(shí)驗(yàn)煤樣；然后將這些煤樣分別裝入真空袋并貼上相應(yīng)標(biāo)簽；最后對(duì)煤樣抽真空以防止氧化，抽真空后真空袋的最大真空度可達(dá)-50 kPa(煤樣袋有緊繃感就停止抽真空，以防煤樣被進(jìn)一步壓碎)。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件

(1) 單一變量。為保證每組實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有良好的可對(duì)比性，開展單一變量實(shí)驗(yàn)，即同流量不同粒徑的不同惰氣驅(qū)替實(shí)驗(yàn)。此外，在每組實(shí)驗(yàn)開展過程中，需要保證每組煤樣的體積、氧氣吸附平衡時(shí)煤樣罐的相對(duì)壓力和驅(qū)替時(shí)煤樣罐的相對(duì)壓力等外部因素均相同。

(2) 實(shí)驗(yàn)壓力。在進(jìn)行正式實(shí)驗(yàn)之前，實(shí)驗(yàn)裝置經(jīng)過反復(fù)調(diào)試后，最終選定氧氣吸附平衡時(shí)煤樣罐的相對(duì)壓力為0.04 MPa。在該壓力下的惰氣驅(qū)替過程，煤樣罐中相對(duì)壓力能夠很快維持穩(wěn)定，并保持在0.04～0.05 MPa。同時(shí)，驅(qū)替過程中的煤樣罐內(nèi)相對(duì)壓力不小于氧氣吸附平衡時(shí)的煤樣罐內(nèi)相對(duì)壓力，能夠保證氧氣不會(huì)因煤樣罐內(nèi)相對(duì)壓力降低而出現(xiàn)放散現(xiàn)象，從而提高驅(qū)替過程中的準(zhǔn)確性。

(3) 煤樣水分。實(shí)驗(yàn)煤樣為同一批次采取、同一環(huán)境制作、同一批量制取、同一環(huán)境中保持，因而煤樣中水分能夠基本保持一致。同時(shí)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)在低壓、恒溫中開展，實(shí)驗(yàn)過程有別于高壓條件下的吸附與驅(qū)替[7]，水分對(duì)低壓條件下的吸附與驅(qū)替影響非常小。因此，在本實(shí)驗(yàn)過程中忽略煤樣水分對(duì)氣體吸附和驅(qū)替的影響。

(4) 流量。驅(qū)替過程中的惰氣流量對(duì)實(shí)驗(yàn)影響較大：流量太小，整個(gè)實(shí)驗(yàn)周期過長(zhǎng)；流量過大，驅(qū)替時(shí)氧氣很快就被“攜帶”出去，不能體現(xiàn)驅(qū)替效果。在設(shè)備調(diào)試過程中，對(duì)流量范圍進(jìn)行了篩選，發(fā)現(xiàn)驅(qū)替過程中的惰氣流量在30～60 mL/min時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果能夠很好地體現(xiàn)氣體的驅(qū)替效應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)中控制氣體流量為30 mL/min。

實(shí)驗(yàn)期間保持恒溫箱內(nèi)溫度為25 ℃，保持每次實(shí)驗(yàn)煤樣罐恰好被裝滿。每組實(shí)驗(yàn)的煤樣質(zhì)量和煤樣罐內(nèi)自由空間體積見表2。

表2 煤樣質(zhì)量和煤樣罐內(nèi)自由空間體積Table 2 Coal sample mass and free space volume in coal sample tank

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

惰氣等溫驅(qū)替煤體中氧氣實(shí)驗(yàn)包括準(zhǔn)備階段、抽真空階段、煤樣罐自由空間體積測(cè)試、氧氣吸附階段和驅(qū)替階段，具體步驟如下：

(1) 準(zhǔn)備階段。首先檢查管路各處連接狀況，運(yùn)行設(shè)備以檢查溫度、壓力傳感器和流量計(jì)是否良好。檢查結(jié)果正常后，關(guān)閉設(shè)備。然后將煤樣罐從實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中取出，將事先制備好的煤樣用電子天平稱量一定質(zhì)量后慢慢裝入煤樣罐，并記錄裝滿后煤樣的質(zhì)量。最后將煤樣罐裝載到實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中。

(2) 抽真空階段。關(guān)閉六通閥、調(diào)壓閥，打開背壓閥。之后將出口管路接在真空泵接口處，然后打開真空泵開關(guān)，對(duì)管路和煤樣罐進(jìn)行抽真空，時(shí)間為4～5 h。該階段目的是將管路系統(tǒng)中的空氣和吸附在煤樣表面的氣體排出，提高實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，依次關(guān)閉出口背壓閥和真空泵開關(guān)。

(3) 煤樣罐自由空間體積測(cè)試。向煤樣罐通入He使煤樣罐達(dá)到一定壓力P0，然后關(guān)閉入口閥門。接著，緩慢打開出口管路的閥門，一段時(shí)間后，煤樣罐內(nèi)壓力下降至P1，使用流量計(jì)測(cè)試釋放出來的氣體體積，記為V1。則煤樣罐自由空間體積[8]為

(1)

式中Pa為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，101 325 Pa。

(4) 抽真空階段。重復(fù)步驟(2)。

(5) 氧氣吸附階段。在PC1端設(shè)置“數(shù)據(jù)采集”，將數(shù)據(jù)記錄周期設(shè)置為“2 s”。打開高壓O2氣瓶開關(guān)，打開六通閥的氧氣管路相應(yīng)開關(guān)。設(shè)置入口流量為25 mL/min，在PC1端點(diǎn)擊“開始保存”，然后打開調(diào)壓閥開關(guān)，將調(diào)壓閥緩慢調(diào)大，此時(shí)煤樣罐內(nèi)壓力開始由負(fù)壓緩慢變大，待壓力變?yōu)榱悴⒈３忠欢螘r(shí)間后，將出口背壓閥開關(guān)緩慢打開。煤樣罐相對(duì)壓力升高后，微調(diào)背壓閥開關(guān)，使壓力一直保持在0.04 MPa。吸附階段時(shí)間為12 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，依次關(guān)閉高壓氣瓶閥、六通閥和調(diào)壓閥開關(guān)，保存實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

(6) 驅(qū)替階段。在PC1端新建驅(qū)替過程的實(shí)驗(yàn)記錄表格，將數(shù)據(jù)記錄周期設(shè)置為“2 s”。將六通閥里面的氣體放空，然后關(guān)閉六通閥開關(guān)；打開氣體檢測(cè)儀，并在PC2上顯示氣體監(jiān)測(cè)頁面；在實(shí)驗(yàn)裝置的控制界面設(shè)置入口流量；緩慢打開惰氣高壓氣瓶開關(guān)，打開惰氣對(duì)應(yīng)的六通閥開關(guān)，微調(diào)調(diào)壓閥，當(dāng)出口壓力有變化之后，迅速打開出口背壓閥；在調(diào)出口流量時(shí)需要緩慢旋轉(zhuǎn)開關(guān)旋鈕，防止流量變化過大。煤樣罐壓力升高后，使煤樣罐相對(duì)壓力穩(wěn)定在0.04～0.05 MPa。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 不同惰氣驅(qū)替出氧氣濃度

不同惰氣驅(qū)替出氧氣濃度隨時(shí)間變化曲線如圖2所示。

(a) He

(b) N2

(c) CO2圖2 不同惰氣驅(qū)替出氧氣濃度隨時(shí)間變化曲線Fig.2 Variation curves of oxygen displacement concentration with time under different inert gases

從圖2可看出，不同惰氣驅(qū)替出的氧氣濃度變化主要分為3個(gè)階段：階段Ⅰ的氧氣主要是氣體檢測(cè)儀管路中的氧氣，氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%左右，階段Ⅰ的時(shí)間相對(duì)于其他2個(gè)階段非常短；在階段Ⅱ中，氧氣濃度曲線為一段平穩(wěn)的線段，驅(qū)替出來的氧氣包括煤樣罐中游離態(tài)和部分吸附態(tài)氧氣；在階段Ⅲ中，氧氣濃度呈負(fù)指數(shù)變化，惰氣已經(jīng)全部驅(qū)替出煤樣罐中游離態(tài)氧氣，驅(qū)替出的氧氣來源于煤樣表面吸附態(tài)氧氣的解吸。

3.2 不同惰氣驅(qū)替出氧氣時(shí)間

在階段Ⅰ中，驅(qū)替出來的氧氣是管路中的氧氣，氧氣驅(qū)替時(shí)間非常短，可忽略不計(jì)。因此，惰氣驅(qū)替出氧氣的時(shí)間主要體現(xiàn)在階段Ⅱ和Ⅲ。在階段Ⅲ后期，隨著惰氣的注入，氧氣濃度變化趨勢(shì)明顯減慢。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)降至1%后，若需將出口氧氣體積分?jǐn)?shù)降至0，則需要大量惰氣。這是因?yàn)樵诔撼叵?，孔隙中的吸附態(tài)氧氣難以克服吸附勢(shì)阱，短時(shí)間內(nèi)無法從煤表面脫附[9-10]。因此，在計(jì)算氧氣驅(qū)替時(shí)間時(shí)，將氧氣體積分?jǐn)?shù)降至1%視為氧氣已經(jīng)被驅(qū)替完畢。

不同惰氣驅(qū)替出氧氣時(shí)間隨著粒徑變化曲線如圖3所示。

從圖3可看出：① 不同惰氣驅(qū)替出氧氣的時(shí)間總體上均隨著粒徑的增大呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著煤樣粒徑增大，煤樣表面積減少，導(dǎo)致煤樣表面的吸附位減少，從而煤樣吸附的氧氣量減少；同時(shí)，隨著粒徑增大，煤樣罐中煤樣的空隙率相對(duì)增加，降低了氧氣在煤樣罐的運(yùn)移阻力。② 不同惰氣驅(qū)替氧氣的總時(shí)間不一樣，CO2驅(qū)替氧氣的總時(shí)間最長(zhǎng)，He次之，N2最短，CO2驅(qū)替氧氣的時(shí)間幾乎是其他惰氣的2～3倍。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要原因在于在常壓下，煤樣飽和吸附氧氣之后，煤樣表面吸附位還存在很多，由于煤樣對(duì)CO2吸附能力非常強(qiáng)[11]，在前期大量CO2在煤樣表面以吸附為主，后期則是驅(qū)替氧氣。

圖3 不同惰氣驅(qū)替出氧氣時(shí)間隨粒徑變化曲線Fig.3 Variation curves of oxygen displacement time with particle size under different inert gases

3.3 不同惰氣作用下氧氣驅(qū)替量與驅(qū)替速率

氧氣驅(qū)替量可表示為

(2)

式中：T為時(shí)間，s；Qt為t時(shí)刻驅(qū)替出的氣體流量，L/s；ct為t時(shí)刻驅(qū)替出的氧氣體積分?jǐn)?shù)，%。

則氧氣驅(qū)替速率為

(3)

根據(jù)式(2)和式(3)分別得到不同惰氣驅(qū)替的氧氣量和驅(qū)替速率，如圖4、圖5所示。

(a) He

(b) N2

(c) CO2圖4 不同惰氣驅(qū)替的氧氣量Fig.4 Oxygen displacement under different inert gases

(a) He

(b) N2

(c) CO2圖5 不同惰氣作用下氧氣驅(qū)替速率Fig.5 Oxygen displacement rate under different inert gases

從圖4可看出，對(duì)于同一粒徑，氧氣驅(qū)替量呈現(xiàn)出明顯的拐點(diǎn)。在拐點(diǎn)出現(xiàn)之前，氧氣驅(qū)替量基本上呈線性增加；在拐點(diǎn)出現(xiàn)之后，氧氣驅(qū)替量隨時(shí)間增加緩慢增加并最終保持平穩(wěn)。

從圖5可看出，不同惰氣作用下氧氣驅(qū)替速率均呈先紊亂后穩(wěn)定下降的特征。一方面是由于初始注惰時(shí)，由于氣體的更換，設(shè)備壓力達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)(0.04～0.05 MPa)需要一段時(shí)間；另一方面是由于煤樣罐內(nèi)氣體成分從單一氣體變?yōu)槎獨(dú)怏w，氧氣的吸附解吸平衡被打破，二元?dú)怏w在煤中由于壓力的變化，氣體組分也隨之變化，而氧氣建立新的吸附解吸平衡需要一段時(shí)間，導(dǎo)致氧氣驅(qū)替速率出現(xiàn)紊亂。CO2驅(qū)替氧氣的速率紊亂階段尤為明顯，這是大量CO2被煤樣吸附造成煤樣罐內(nèi)壓力下降導(dǎo)致的。在氧氣驅(qū)替速率穩(wěn)定下降階段，同一時(shí)間內(nèi)隨著粒徑增大，氧氣驅(qū)替速率基本上呈減小趨勢(shì)，這是不同煤樣單位質(zhì)量吸附的氧氣量不同造成的。

不同惰氣累計(jì)驅(qū)替的氧氣量隨粒徑變化趨勢(shì)如圖6所示。

圖6 不同惰氣累計(jì)驅(qū)替的氧氣量隨粒徑變化趨勢(shì)Fig.6 Variation trend of oxygen cumulative displacement with particle size under different inert gases

從圖6可看出：① 不同惰氣作用下氧氣累計(jì)驅(qū)替量均隨著粒徑增大而減少，主要原因是煤顆粒表面積大幅度減少，從而吸附的氧氣量減少。② CO2對(duì)氧氣的累計(jì)驅(qū)替量最大，He次之，N2最小，CO2對(duì)氧氣的累計(jì)驅(qū)替量幾乎是N2的2倍。一方面是由于煤樣對(duì)氣體的吸附能力為CO2>O2>N2，對(duì)He不具有吸附性；另一方面是由于N2分子直徑(0.36 nm)大于氧氣(0.35 nm)和CO2(0.33 nm)，從而難以驅(qū)替出煤微孔中吸附態(tài)氧氣。He對(duì)氧氣的累計(jì)驅(qū)替量大于N2，主要原因在于He分子直徑為0.26 nm，小于氧氣和N2分子直徑，能夠擠出更小孔隙中的氧氣，而且煤樣對(duì)N2的吸附能力弱于氧氣。盡管He分子直徑也比CO2小，但是He為非吸附性氣體，不會(huì)在煤分子表面與氧氣現(xiàn)場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)吸附，只是擠走了煤微孔中吸附態(tài)氧氣。

4 結(jié)論

(1) 惰氣驅(qū)替出的氧氣濃度變化主要分3個(gè)階段：階段Ⅰ的氧氣主要是氣體檢測(cè)儀內(nèi)管路中的氧氣，氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%左右；階段Ⅱ中，驅(qū)替出來的氧氣包括煤樣罐中游離態(tài)和部分吸附態(tài)氧氣，氧氣濃度保持平穩(wěn)；階段Ⅲ中，惰氣已經(jīng)全部驅(qū)替出煤樣罐中游離態(tài)氧氣，氧氣濃度呈負(fù)指數(shù)變化。

(2) 不同惰氣驅(qū)替煤體中氧氣的時(shí)間總體上均隨著粒徑增大呈下降趨勢(shì)；不同惰氣驅(qū)替氧氣的總時(shí)間不一樣，CO2驅(qū)替氧氣的總時(shí)間最長(zhǎng)，He次之，N2最短。

(3) 對(duì)于同一粒徑，氧氣驅(qū)替量呈現(xiàn)出明顯的拐點(diǎn)。在拐點(diǎn)出現(xiàn)之前，氧氣驅(qū)替量基本上呈線性增加；在拐點(diǎn)出現(xiàn)之后，氧氣驅(qū)替量隨時(shí)間增加緩慢增加并最終保持平穩(wěn)。不同惰氣作用下氧氣累計(jì)驅(qū)替量均隨著粒徑增大而減少，CO2對(duì)氧氣的累計(jì)驅(qū)替量最大，He次之，N2最小。

(4) 不同惰氣作用下氧氣驅(qū)替速率均呈先紊亂后穩(wěn)定下降的特征，其中CO2驅(qū)替氧氣的速率紊亂階段尤為明顯。在氧氣驅(qū)替速率穩(wěn)定下降階段，同一時(shí)間內(nèi)隨著粒徑增大，氧氣驅(qū)替速率基本上呈減小趨勢(shì)。