李孟婷，鄭星群，李莉，魏子棟

輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，潔凈能源與資源化工過程重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331

1 引言

隨著全球變暖和能源安全等問題日益突出，可再生能源的開發(fā)和使用方面的問題亟待解決1。其中，氫能是重要的能源載體之一，因其能量密度極高，且在能量與物質(zhì)的轉(zhuǎn)換過程中無有毒氣體和二氧化碳的排放，成為滿足世界能源需求和減少有害氣體排放的理想選擇，并在未來能源的可持續(xù)發(fā)展與應(yīng)用中扮演著重要角色2。氫氣在交通運(yùn)輸系統(tǒng)中，無論是作為內(nèi)燃機(jī)燃料還是燃料電池燃料，都將大大降低對化石燃料的依賴，減少尾氣排放。同時(shí)，氫氣還可應(yīng)用于工業(yè)合成氨、金屬切割以及石油工業(yè)過程等各個(gè)領(lǐng)域。

實(shí)現(xiàn)氫能循環(huán)利用有兩個(gè)關(guān)鍵過程，即制氫與消耗氫3。在眾多制氫方法中，電解水制氫操作簡單，無有害副產(chǎn)物，受到人們的青睞4。其陰極為析氫反應(yīng)，電極反應(yīng)為： H2O + e－→ 1/2H2+OH－。燃料電池(fuel cell，F(xiàn)C)5是將氫能轉(zhuǎn)換為電能的方式之一，因不受卡諾循環(huán)的限制，能量轉(zhuǎn)換效率高、無污染、燃料不斷則發(fā)電不停，被列為“12種改變未來的顛覆性技術(shù)”之一。氫氧化反應(yīng)發(fā)生在燃料電池陽極，電極反應(yīng)為：1/2H2+ OH－→H2O + e－。利用電解水技術(shù)獲得氫氣供給燃料電池發(fā)電，可真正實(shí)現(xiàn)電能-化學(xué)能-電能的能量循環(huán)，以及從水到氫再到水的物質(zhì)循環(huán)。

HOR和HER都需要電催化劑來降低電極過程的過電勢。質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)和質(zhì)子交換膜電解水(proton exchange membrane water electrolysis，PEMWE)技術(shù)中主要采用鉑族貴金屬作為HOR/HER催化劑。這些貴金屬催化劑雖可極大的降低HOR/HER過電勢，且具有較理想的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率6，但是，它們在地球上有限的儲量和昂貴的價(jià)格大大增加了燃料電池與電解水制氫的成本。此外，酸性介質(zhì)對催化劑的腐蝕對其使用壽命提出了挑戰(zhàn)，進(jìn)一步限制了其商業(yè)化發(fā)展和大規(guī)模應(yīng)用。堿性膜燃料電池(alkaline membrane fuel cell，AMFC)和堿性電解水(alkaline water electrolysis，AWE)可使用地球上儲量豐富的非貴金屬材料作為催化劑7-10，從成本上更具有商業(yè)可行性。然而，在堿性條件下，即使是使用活性最高的Pt基催化劑，其HOR/HER動(dòng)力學(xué)也比酸性條件下慢2至3個(gè)數(shù)量級11，嚴(yán)重阻礙了低溫堿性能源轉(zhuǎn)化器件的發(fā)展。為了推動(dòng)堿性介質(zhì)下燃料電池與電解水制氫技術(shù)的發(fā)展，科研工作者們致力于解析堿性介質(zhì)中的HOR/HER機(jī)理12,13，探究堿性與酸性電解質(zhì)中HOR/HER活性差異的根本原因，以期設(shè)計(jì)、篩選、制備出具有高活性和穩(wěn)定性的HOR/HER非貴金屬催化劑。

現(xiàn)已有許多文獻(xiàn)對HOR/HER催化劑的發(fā)展14,15、設(shè)計(jì)策略16,17、制備方法18，以及HOR/HER機(jī)理研究13,19,20進(jìn)行了相關(guān)總結(jié)和介紹。在此，本文重點(diǎn)對近年來堿性介質(zhì)中HOR/HER機(jī)理的相關(guān)解釋與推論，以及各觀點(diǎn)存在的爭議進(jìn)行總結(jié)和討論；并從理論計(jì)算的角度，介紹了目前電化學(xué)界面的理論模擬方法的發(fā)展及其在HOR/HER研究中的應(yīng)用。

2 堿性HOR/HER機(jī)理

如圖1所示，鉑基催化劑在堿性電解質(zhì)中的HOR/HER活性至少比在酸性介質(zhì)中低2至3個(gè)數(shù)量級11。換句話說，要使AMFC達(dá)到與PEMFC相同的電流密度，需使用更多的陽極催化劑或增加陽極過電勢，其大大降低了AMFC的功率密度、提高了制造和使用成本。由此，對堿性HOR/HER的反應(yīng)機(jī)理、堿性HOR/HER動(dòng)力學(xué)緩慢的原因、堿性HOR/HER催化劑的活性描述符以及低成本高活性HOR/HER催化劑尤其是非貴金屬催化劑的研究成為科研工作者們關(guān)注的焦點(diǎn)。

圖1 (a) 353 K時(shí)，PEMFC中Pt/C的HOR/HER交換電流密度，與在0.1 mol·L-1 KOH溶液中外推到353 K所得的交換電流密度值的對比；(b) KOH溶液中，不同質(zhì)量活性的Pt/C的HOR過電勢(黑色實(shí)現(xiàn)和灰色虛線)；353 K時(shí)，Pt/C在PEMFC中測得的質(zhì)量活性(紅線) 11Fig. 1 (a) HOR/HER specific exchange current density of Pt/C in a PEMFC at 353 K compared to that obtained in 0.1 mol·L-1 KOH and extrapolated to 353 K. (b) HOR overpotential of Pt/C with different mass activity in KOH (black solid lines and gray dashed lines); this is compared with mass activities measured on Pt/C in a PEMFC at 353 K (red lines) 11.

由于電催化體系的復(fù)雜性，堿性介質(zhì)中的HOR/HER動(dòng)力學(xué)比酸性介質(zhì)中慢的本質(zhì)原因仍不明確，并且堿性介質(zhì)中HOR/HER的反應(yīng)機(jī)理也存在一定爭議。特別是，堿性介質(zhì)中HOR/HER中的Heyrovskey和Volmer步驟均涉及到了OH-的參與，OH-的來源以及其如何與H作用影響反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)成為爭論的焦點(diǎn)。近年來，堿性介質(zhì)中HOR/HER機(jī)理的解釋主要包括以下幾種：雙功能機(jī)理、氫結(jié)合能(HBE)理論和電子效應(yīng)。

如圖2a所示，HER與HOR的雙功能機(jī)理具有不同的描述。HER機(jī)理涉及到水的解離，以及Had的復(fù)合，其中水的解離是HER的關(guān)鍵步驟之一。HER的雙功能機(jī)理認(rèn)為在催化劑表面引入促進(jìn)水解離的物質(zhì)可以提高催化劑的HER活性。HOR的雙功能機(jī)理認(rèn)為：HOR機(jī)理是吸附態(tài)的Had與吸附態(tài)的OHad反應(yīng)，生成水后脫附，催化劑的親氧性與HOR活性之間存在正相關(guān)關(guān)系，即在催化劑表面引入容易形成OHad的物質(zhì)，可以提高HOR活性。HBE理論認(rèn)為Had的吸脫附難易直接決定和影響著催化劑的HOR/HER活性。如圖2b所示，HOR的反應(yīng)路徑可看作是Had與溶液中的OH-結(jié)合生成H2O，Had是反應(yīng)過程中唯一的關(guān)鍵物種，HER則是其逆過程。因此，Had在催化劑表面的結(jié)合能——HBE成為影響HOR/HER動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵和主要因素。電子效應(yīng)則重點(diǎn)關(guān)注HOR/HER可能的中間物種以及催化劑組分對活性位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)的影響，其認(rèn)為OH、H2O等吸附物種、催化劑各組分如金屬、氧化物等會(huì)對催化劑表界面的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，從而改變Had吸附能，以此來調(diào)變HOR/HER機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

圖2 堿性HOR/HER機(jī)理示意圖Fig. 2 Diagram of alkaline HOR/HER mechanisms.

對于上述堿性介質(zhì)中HOR/HER機(jī)理的解釋，眾多的研究者都持有各自不同的見解，也在一定程度上通過實(shí)驗(yàn)印證了各自的觀點(diǎn)，但是迄今還沒有統(tǒng)一的理論用于解釋所有的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。該部分在簡單介紹HOR/HER基元步驟的基礎(chǔ)上，著重總結(jié)并分析了近年來堿性介質(zhì)中HOR/HER機(jī)理的研究成果和存在的爭議。

2.1 HOR/HER基元步驟

HOR/HER主要包括Tafel，Heyrovsky和Volmer三個(gè)基元步驟，酸性介質(zhì)中的反應(yīng)機(jī)理如下：

式中，*代表催化劑上的活性位，Had代表吸附態(tài)的H。

堿性或中性介質(zhì)中，因質(zhì)子不直接參與反應(yīng)，基元步驟Heyrovsky和Volmer為：

分析電化學(xué)極化中過電位與電流密度之間的關(guān)系是考察電化學(xué)動(dòng)力學(xué)特征，以及反應(yīng)決速步(rate-determining step，RDS)的有效方法之一，通常，可直接通過分析電化學(xué)極化曲線的Tafel斜率(Tafel slope，TS)來判斷HOR/HER遵循的路徑或反應(yīng)機(jī)理。Shinagawa等21通過微觀動(dòng)力學(xué)分析，提出了HOR/HER中各決速步的理論Tafel斜率。依據(jù)反應(yīng)決速步的不同，HOR/HER有四種不同的反應(yīng)機(jī)理 ： Tafel(RDS)-Volmer、 Tafel-Volmer(RDS)、Heyrovsky(RDS)-Volmer和Heyrovsky-Volmer(RDS)。表1匯總了HOR/HER中各決速步的理論Tafel斜率和對應(yīng)機(jī)理的實(shí)驗(yàn)Tafel斜率13。

表1 HOR/HER中各決速步的理論Tafel斜率、HOR/HER機(jī)理與對應(yīng)Tafel斜率(298 K)Table 1 The theoretical Tafel slope of the rate-determining step in HOR/HER, mechanism of HOR/HER and corresponding Tafel slope (298 K).

對Tafel(RDS)-Volmer機(jī)理，因?yàn)門afel步驟是一個(gè)不涉及電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不遵循Butler-Volmer方程，因此HOR/HER的Tafel斜率均為30 mV·dec-1。例如，John等22采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)合成的RuxPty合金的Tafel斜率為～30 mV·dec-1， 確 定 Tafel步 為 RDS ， 反 應(yīng) 遵 循Tafel(RDS)-Volmer機(jī)理。堿性介質(zhì)中的Rh電極23和Ir電極24上的HOR也遵循該機(jī)理。此外，有部分研究者25在低過電勢下測得Pt上發(fā)生HER的Tafel斜率約為30 mV·dec-1，認(rèn)為RDS為Tafel步。該結(jié)論存在爭議，因?yàn)橹挥性趶?qiáng)極化狀態(tài)下(理論過電勢高于118 mV，通常實(shí)際過電勢高于60 mV26)，逆反應(yīng)速率可以忽略不計(jì)時(shí)，Tafel斜率值才能用于判斷反應(yīng)機(jī)理。

關(guān)于Tafel-Volmer(RDS)機(jī)理，在298 K時(shí)，HOR和HER具有相同的Tafel斜率值(118 mV·dec-1)，所得的Butler-Volmer圖形具有對稱性，此現(xiàn)象在酸性和堿性介質(zhì)中的Pt和一些Pt族金屬催化劑上的都可以觀察到。例如，Zheng等27發(fā)現(xiàn)pH從0-13范圍內(nèi)四種負(fù)載型鉑族催化劑(Pt/C、Ir/C、Pd/C和Ru/C)的反應(yīng)機(jī)理均為Tafel-Volmer(RDS)。值得注意的是，在實(shí)驗(yàn)測量過程中，由于酸性介質(zhì)中Pt的HOR動(dòng)力學(xué)非常迅速，傳統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)圓盤電極(rotating disk electrode，RDE)中H2在液相的傳質(zhì)比在氣相中慢5個(gè)數(shù)量級28，導(dǎo)致真實(shí)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)電流受H2的液相傳質(zhì)極限電流所掩蓋，最終測得的Tafel斜率值往往小于118 mV·dec-1。因此，在酸性介質(zhì)中Pt催化劑的HOR動(dòng)力學(xué)電流必須通過微電極、氣體擴(kuò)散電極、H2-pump法等不受傳質(zhì)限制的方法來測定29-31。

在 Heyrovsky(RDS)-Volmer和 Heyrovsky-Volmer(RDS)反應(yīng)機(jī)理中，Butler-Volmer圖形具有非對稱性，這種非對稱性來源于電子在RDS的前一步或RDS的后一步中參與反應(yīng)。例如，Sheng等11指出，KOH溶液中Pt催化劑上的HOR遵循Heyrovsky-Volmer機(jī)理，且決速步為Heyrovsky步。因?yàn)橹挥蠬eyrovsky或Volmer步驟作為RDS才能得到與Butler-Volmer方程一致的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式，并由此排除了以Tafel步為RDS的可能性。密度泛函理論(density functional theory，DFT)計(jì)算發(fā)現(xiàn)Heyrovsky步的活化能大于Volmer步，同時(shí)基于從頭算(ab initio)的微觀動(dòng)力學(xué)模擬(micro-kinetic modeling)也 發(fā) 現(xiàn) Pt(111)上 HER遵 循Heyrovsky(RDS)-Volmer機(jī)理。

值得注意的是，HER中Tafel(RDS)-Volmer和Heyrovsky(RDS)-Volmer機(jī)理的Tafel斜率分別為30和39 mV·dec-1，數(shù)值非常接近。在實(shí)驗(yàn)中僅通過測量Tafel斜率很難得出唯一明確的反應(yīng)機(jī)理。HOR的 Tafel(RDS)-Volmer和 Heyrovsky-Volmer(RDS)機(jī)理中也存在類似的情況。另外，催化劑的Tafel斜率還會(huì)受pH和電勢等外界因素的影響，導(dǎo)致同種催化劑在不同的反應(yīng)環(huán)境中，可能具有不同的Tafel斜率值21。以Pt催化劑為例，典型的Pt/C電催化劑在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中的Tafel斜率為30 mV·dec-132，在PEMFC環(huán)境下的Tafel斜率為120 mV·dec-133，而在0.5 mol·L-1的NaOH溶液中Tafel斜率為125 mV·dec-134。另外，在過電勢較低時(shí)，Pt/C的Tafel斜率的值為30 mV·dec-1，而過電勢較高時(shí)，其值為120 mV·dec-1。因此，采用Tafel斜率分析反應(yīng)機(jī)理時(shí)，必須注明電解質(zhì)，并選擇適合的電極電勢范圍。此外，可以考慮引入反應(yīng)速率等數(shù)據(jù)來進(jìn)行更加深入的分析。例如，Montero等23,24用反應(yīng)中間體的Frumkin吸附模型，將堿性介質(zhì)中Ir和Rh的HOR極化曲線分別按Heyrovsky-Volmer路徑和Tafel-Volmer路徑的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式進(jìn)行擬合，得到了各個(gè)基元步驟的反應(yīng)速率為vHeyrovsky＜ vTafel＜ vVolmer，且Heyrovsky的反應(yīng)速率比Tafel的反應(yīng)速率低7個(gè)數(shù)量級，這就意味著堿性介質(zhì)中Ir和Rh電極上HOR實(shí)際上不會(huì)沿Heyrovsky-Volmer路徑進(jìn)行，而是遵循Tafel-Volmer機(jī)理，且Tafel為RDS。

2.2 HOR/HER雙功能機(jī)理

2.2.1 HER的雙功能機(jī)理

Markovic團(tuán)隊(duì)35,36和Li等37發(fā)現(xiàn)通過表面沉積的方法在Pt表面(包括Pt(111)、多晶Pt和Pt/C納米顆粒)沉積Ru和Ni后可以提高Pt上的HER速率；并且在Pt(111)表面添加Ni(OH)2后，雖然表面可用的Pt位點(diǎn)減少了，但是相比于純Pt(111)，復(fù)合電極的HER活性卻提高了幾倍，證實(shí)易氧化的金屬和Ni(OH)2在促進(jìn)HER活性中起到了重要作用。據(jù)此，Markovic等38提出了HER的雙功能機(jī)理：Ni(OH)2促進(jìn)水的解離，解離產(chǎn)物OHad停留在親氧位點(diǎn)上，而Had則吸附在鄰近的Pt位點(diǎn)上，最終兩個(gè)Had復(fù)合生成H2，如圖3a所示。其中H2O分子的解離過程需要O原子與Ni(OH)2、H原子與Ni(OH)2邊界處的Pt原子的共同作用來實(shí)現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，在溶液中加入Li+后，催化劑的HER活性會(huì)進(jìn)一步提高。HER的雙功能機(jī)理將其解釋為：水合陽離子AC+與Ni(OH)2之間的非共價(jià)相互作用可穩(wěn)定AC+，AC+進(jìn)一步與H2O分子作用，改變H2O的取向以及氧化物與H2O相互作用的強(qiáng)度，促進(jìn)水的解離，從而促進(jìn)HER動(dòng)力學(xué)。

如圖3b所示，Markovic等39還分別比較了不同過渡金屬在酸性和堿性介質(zhì)中的HER活性。他們發(fā)現(xiàn)鉑族金屬Pt和Ir在酸性溶液中的HER活性沒有明顯差異，但是在堿性溶液中卻存在一定差異。當(dāng)在金屬表面負(fù)載Ni(OH)2后，Pt和Ir在堿性溶液中HER活性的差異消失，從而印證了H2O的解離在HER反應(yīng)中的重要性。此外，3d過渡金屬V、Ti、Ni材料的表面易被氧化物覆蓋，表面性質(zhì)難以定義，但是表面引入Ni(OH)2后，HER活性得到明顯提升，進(jìn)一步證明了含氧物種對H2O解離的促進(jìn)作用。因此他們提出，堿性條件下水解離困難是造成HER動(dòng)力學(xué)緩慢的主要原因。

圖3 (a) Ni(OH)2/Pt(111)上的HER示意圖38；(b)電流密度為5 mA·cm-2時(shí)，過渡金屬表面在0.1 mol·L-1 HClO4和0.1 mol·L-1 KOH中的HER過電勢，以及Ni(OH)2修飾的過渡金屬表面在0.1 mol·L-1 KOH中的HER過電勢Fig. 3 (a) Schematic representation of the HER on Ni(OH)2/Pt(111); (b) comparison between activities for the HER,expressed as overpotential required for a 5 mA·cm-2 current density, in 0.1 mol·L-1 HClO4 and 0.1 mol·L-1 KOH for both bare metal surfaces and Ni(OH)2-modifed surfaces.

為了證明上述結(jié)論，Markovic團(tuán)隊(duì)36將3d過渡金屬的氫氧化物負(fù)載在Pt(111)表面上，構(gòu)成M2+δ(OH)2-δ/Pt(111)催化劑，通過固定Pt－Had吸附能相關(guān)的描述符，將HER作為“偽”單變量函數(shù)來處理，即通過控制OHad－M2+δ鍵強(qiáng)來改變催化劑的HER活性。電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，各過渡金屬氧化物上OHad－M2+δ鍵強(qiáng)順序?yàn)椋篘i ＜ Co ＜ Fe ＜ Mn，而HER的活性順序?yàn)椋篗n ＜ Fe ＜ Co ＜ Ni。由此認(rèn)為，OHad－M2+δ鍵強(qiáng)度與材料的HER活性呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，即：在堿性溶液中，HER動(dòng)力學(xué)是由水的解離步驟和水解離產(chǎn)物與催化劑表面相互作用之間的微妙平衡決定的。

基于HER的雙功能機(jī)理，Peng等40設(shè)計(jì)了Ni(OH)2和過渡金屬改性的Ni(OH)2/NiMoPOx復(fù)合催化劑，當(dāng)過電勢超過65 mV (vs RHE，下文中未標(biāo)明電勢的參考態(tài)時(shí)，則表明參考態(tài)為RHE)時(shí)，其堿性HER活性高于Pt/C。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和DFT計(jì)算結(jié)果表明，該催化劑HER活性的提升源于Ni(OH)2對水解離的促進(jìn)作用以及NiMoP表面O的引入對Had吸脫附平衡的調(diào)節(jié)。

盡管如此，Juarez7和Durst41等對HER的雙功能機(jī)理提出了質(zhì)疑。他們認(rèn)為在Pt表面，H2O是一種非?？斓腍ad供體，水的解離不應(yīng)是決定HER動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵步驟，并且在酸性和堿性溶液中，由于兩種不同的Had的來源會(huì)導(dǎo)致HOR/HER速率隨著pH的變化發(fā)生急劇的改變，而不是實(shí)驗(yàn)上所觀察到的逐漸變化。Koper等42則發(fā)現(xiàn)催化劑的零電荷電勢(potential of zero free charge，pzfc)會(huì)隨著pH的變化而發(fā)生移動(dòng)，導(dǎo)致在堿性介質(zhì)中HER電勢遠(yuǎn)離pzfc。這說明，在堿性介質(zhì)中，HER電勢處的界面水與界面電場作用增強(qiáng)，H+/OH-等難以穿過界面雙電層區(qū)域，使得界面水的重組能更高，氫的吸附速率減小，最終導(dǎo)致Volmer步驟具有更高的能壘，即在堿性HER過程中，水的解離不是速度控制步驟。據(jù)此，關(guān)于HER的雙功能機(jī)理的更多細(xì)節(jié)還需進(jìn)一步完善和深入研究。

2.2.2 HOR的雙功能機(jī)理

Angerstein-Kozlowska和Conway43曾明確表明Au(111)表面在電勢高于0.6 V時(shí)才具有HOR催化活性，但這一結(jié)果一直沒有得到合理的解釋。Markovic等35根據(jù)如圖4a所示Au(111)表面的CV和LSV曲線發(fā)現(xiàn)HOR的起始電勢與OHad的吸附電勢一致，提出Au(111)上的HOR受OHad的電勢依賴性吸附控制。由此推測出，OHad在堿性HOR中起著重要作用。此外，他們認(rèn)為堿性介質(zhì)中Ir的HOR活性明顯高于Pt也可能是由于金屬Ir的親氧性比Pt更高，吸附在Ir表面的OHad可以促進(jìn)表面氫中間體Had的解吸，從而提高Ir的HOR活性。通過比較Pt0.1Ru0.9和Pt0.5Ru0.5也證實(shí)了OHad的作用，因?yàn)榍罢吆懈嘤H氧性的Ru，導(dǎo)致在堿性環(huán)境中Pt0.1Ru0.9的HOR活性是Pt0.5Ru0.5的兩倍。據(jù)此，Markovic等將Ir和PtRu在堿性介質(zhì)中的HOR活性與催化劑的親氧性聯(lián)系起來，認(rèn)為OHad是HOR過程中的關(guān)鍵物種，堿性介質(zhì)中的HOR遵循雙功能機(jī)理：

圖4 (a) Au(111)表面的HOR極化曲線(黑色)和CVs曲線(灰紅虛線)；(b) 0.1 mol·L-1 KOH溶液中分別滴加0、3、6和9 mL 5 mmol·L-1 RuCl3溶液時(shí)Pt/C和Pt1Ru1/C的HOR極化曲線；(c) Ar飽和的KOH溶液中加入不同量的RuCl3時(shí)Pt/C的CO溶出伏安曲線；(d) Pd/Ni的結(jié)構(gòu)示意圖(左)，Pd/Ni表面的雙功能催化作用(右)Fig. 4 (a) HOR polarization curves (black) and CVs (dashed grey and red) for Au(111); (b) HOR polarization curves of Pt/C with 0, 3, 6 and 9 mL doped 5 mmol·L-1 RuCl3 and Pt1Ru1/C collected in 0.1 mol·L-1 KOH electrolyte; (c) CO stripping voltammograms collected for Pt/C with various amount of deposited RuCl3 in Ar-saturated 0.1 mol·L-1 KOH; (d) schematic diagram of Pd/Ni structure (left), and a zoom-in to show the bifunctional catalytic effect of the Pd/Ni surface (right).

在此HOR過程中，OHad的形成促進(jìn)了Volmer步驟的發(fā)生。該HOR的雙功能機(jī)理的關(guān)鍵在于催化劑的表面同時(shí)形成Had和OHad，二者反應(yīng)生成H2Oad后脫附。Li等37觀察到在溶液中加入RuCl3可提高Pt/C的HOR活性(如圖4b)，證實(shí)在催化劑表面引入易形成OHad的物質(zhì)，可以提高HOR活性。

進(jìn)一步證明HOR雙功能機(jī)理的一個(gè)關(guān)鍵是要提供催化劑表面在HOR電勢范圍內(nèi)存在OHad的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)。Li等37認(rèn)為在常規(guī)的CO溶出實(shí)驗(yàn)中，Pt/C的CO溶出曲線上，電勢低于0.4 V時(shí)不存在CO溶出峰并不代表在HOR反應(yīng)過程中0.4 V以下不存在OHad。其原因是在HOR條件下，體系中催化劑表面不存在可供CO分子與OH競爭吸附的活性位。如圖4c所示，為了排除CO占據(jù)活性位的可能，通過CO溶出實(shí)驗(yàn)了解0.4 V以下是否存在OHad，作者巧妙地在Pt/C的CO溶出實(shí)驗(yàn)過程中向體系加入RuCl3溶液。隨著RuCl3量的增加，Pt/C在0.7 V處的CO溶出峰強(qiáng)度逐漸減弱，表明Pt位點(diǎn)數(shù)減少；而0.05 V左右的CO溶出峰強(qiáng)度增大，意味著相鄰位點(diǎn)的Ru形成OHad促進(jìn)CO氧化。該實(shí)驗(yàn)證明了在Hupd電勢區(qū)域存在OHad，且對HOR動(dòng)力學(xué)具有促進(jìn)作用，為HOR的雙功能機(jī)理提供了證據(jù)。然而沒有RuCl3時(shí)，Pt表面能否在0.4 V下形成OHad，加入RuCl3對Pt/C催化劑表面是否存在其他影響，如活性位的占據(jù)、幾何、電子結(jié)構(gòu)等的變化目前仍不清楚。

以HOR的雙功能機(jī)理為依據(jù)，許多研究者將親氧材料復(fù)合到催化劑中，并實(shí)現(xiàn)了HOR催化活性的提升。如，Alesker等44使用混合了Pd和Ni的納米顆粒(NPs)作為AMFC的HOR電催化劑(如圖4d)，得到的峰值功率密度為0.40 W·cm-2，相比于純Pd作為陽極催化劑時(shí)的0.18 W·cm-2，活性有了很大的提升。該研究認(rèn)為，在不考慮合金的形成以及電子效應(yīng)的情況下，NPs中Ni的親氧作用是大幅度提升HOR活性的關(guān)鍵。Alia等45合成了一種Pt包覆的Cu納米線(Pt/CuNWs)作為HOR催化劑，在堿性介質(zhì)中，其面積比活性和質(zhì)量比活性分別是Pt/C的3.5倍和1.9倍。該催化劑活性的提升可歸因于Cu基底和表面Cu對Pt電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，以及催化劑表面親氧性的Cu促進(jìn)了OH的吸附。

然而，Ramaswamy等46提出，雙功能機(jī)理并不適用于所有催化劑，不同的過渡金屬上HOR可能遵循不同的機(jī)理。(1)在單金屬Pt/C上，HOR的高過電勢來源于催化劑表面的Had與OH-作用生成水，此過程需要更高的活化能；(2)在雙金屬PtRu/C表面，可在相對較低的電勢下形成Ru－Hupd…OHad過渡態(tài)，Pt－Had與該過渡態(tài)發(fā)生反應(yīng)，可在低電勢下加速產(chǎn)物H2O的形成；(3)在Pt與Nb、Ni、Cu、Au等過渡金屬形成的合金表面，在高pH條件下不是形成Hupd而是一層氧化物，此時(shí)才涉及到上述的HOR雙功能機(jī)理，即Pt－Had與過渡金屬氧化物上形成的OHad直接發(fā)生反應(yīng)。此外，Liu等47通過DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在0 V時(shí)，OH-比OHad更穩(wěn)定，OH-更易參與反應(yīng)；而在0.9 V時(shí)，OHad具有更好的穩(wěn)定性，此時(shí)OHad更可能參與反應(yīng)，HOR遵循雙功能機(jī)理。由此可見，電勢以及催化劑結(jié)構(gòu)、組分都可能對HOR機(jī)理產(chǎn)生影響。對在HOR電勢范圍內(nèi)不能形成OHad的催化劑，雙功能機(jī)理似乎不能用于解釋其堿性HOR機(jī)理和活性變化，由此難以統(tǒng)一采用雙功能機(jī)理來指導(dǎo)催化劑活性的提升。

2.3 HBE理論

對單金屬催化HOR活性的研究，如Durst等41發(fā)現(xiàn)堿性條件下的HOR/HER的活性順序?yàn)椋篜t/C ＜Ir/C ＜ Pd/C，與催化劑的親氧性無關(guān)，由此認(rèn)為雙功能機(jī)理無法解釋上述金屬的HOR活性。針對這一問題，Sheng等48提出了HBE理論，該理論認(rèn)為堿性介質(zhì)中HOR路徑中Volmer步的反應(yīng)機(jī)理為：Had+ OH－→ H2O + e－+ *，即催化劑表面吸附態(tài)的Had與溶液中的OH-作用生成水，HER則是逆過程。這種情況下，與酸性介質(zhì)相同，Had成為HOR/HER的唯一中間吸附物種，最優(yōu)的HBE可保持堿性介質(zhì)中Had中間體的吸附和脫附平衡。進(jìn)一步，作者建立了堿性介質(zhì)中HBE和HER交換電流密度之間的火山關(guān)系圖48；通過考察Pt、Ir、Pd、Rh等過渡金屬的欠電勢沉積氫(Hupd)的峰位置(Epeak)與HOE/HER活性之間的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)了Epeak與氫的吸附強(qiáng)度EM－H之間的線性相關(guān)關(guān)系，從而證明了HBE理論27,49的普適性。據(jù)此，他們提出HBE可以作為堿性HOR/HER活性的描述符，可通過改變催化劑表面性質(zhì)來調(diào)節(jié)HBE值得到最佳的HOR/HER活性。

然而，實(shí)驗(yàn)和理論研究均有證據(jù)表明Had在催化劑表面的吸附自由能(ΔGH)對pH依賴性可忽略不計(jì)50,51。在外加電場下，因?yàn)樗呐紭O與電極之間存在相互作用，僅水在催化劑表面的吸附自由能(ΔGH2O)才對pH具有依賴性。在此基礎(chǔ)上，Zheng等52重新定義了氫吸附的表觀吉布斯自由能ΔGH,app(the apparent Gibbs free energy of hydrogen adsorption)：ΔGH,app= ΔGH- ΔGH2O。其中ΔGH,app可與實(shí)驗(yàn)測得的Hupd脫附峰位置直接相關(guān)(ΔGH,app= -FEpeak)。從圖5a中的Hupd的峰位置可以看出，隨著pH的增加，水在Pt(110)和Pt(100)表面的吸附會(huì)逐漸減弱從而使ΔGH,app減小，意味著H的表觀吸附強(qiáng)度增大。由此，可采用ΔGH,app來解釋HOR/HER的pH效應(yīng)，即：電解質(zhì)溶液的pH增大導(dǎo)致水的吸附減弱，從而促使氫吸附的表觀吉布斯自由能變負(fù)，H的表觀吸附增強(qiáng)，最終使催化劑的HOR/HER活性降低。Cheng等53通過DFT計(jì)算證實(shí)了pH增大可減弱水的吸附。他們利用電極電勢與pH值間的轉(zhuǎn)換公式，發(fā)現(xiàn)當(dāng)U從+0.29 V變化到-0.46 V (相當(dāng)于U = 0.3 V，pH從0.2到12.8)，帶負(fù)電荷的Pt(100)逐漸排斥水的吸附。如果假定反應(yīng)能差與反應(yīng)能壘之間存在線性關(guān)系，根據(jù)Arrhenius方程，粗略計(jì)算可得pH = 12.8時(shí)的HOR活性比pH = 0.2時(shí)下降153倍。因此他們認(rèn)為水的吸附強(qiáng)弱變化是HOR/HER動(dòng)力學(xué)對pH具有依賴性的主要原因。但是該計(jì)算對pH的模擬是通過電勢與pH之間的公式轉(zhuǎn)化關(guān)系實(shí)現(xiàn)，真實(shí)條件下的不同pH值對水吸附作用的影響仍不清楚。特別是堿性介質(zhì)中催化劑表界面為何會(huì)減弱水的吸附，而弱化水分子為什么可以增強(qiáng)表觀H的吸附強(qiáng)度？另外，有研究提出水的重組能的變化以及質(zhì)子給體從酸性介質(zhì)中H3O+變?yōu)閴A性介質(zhì)中的H2O也會(huì)導(dǎo)致HOR/HER對pH依賴41,42，那么上述變化是否也是造成H表觀吸附強(qiáng)度變化的因素？顯然，電極/溶液界面間溶劑與HOR/HER反應(yīng)物、產(chǎn)物間的相互作用，電場的影響，以及所引發(fā)的微觀機(jī)制和量化圖像仍不清楚，有待進(jìn)一步深入研究。

圖5 (a)在不同pH的電解質(zhì)中，Pt的穩(wěn)態(tài)CVs；(b)根據(jù)H1a峰(電勢為0.13 V)的面積歸一化所得交換電流密度(i0)與t-ECSA的關(guān)系；Ir/C的HOR/HER的t-ECSA歸一化所得i0與t-ECSA的關(guān)系Fig. 5 (a) Steady state CVs of Pt collected in different pH electrolytes; (b) exchange current densities (i0)normalized to surface area of H1a (peak potential 0.13 V) as a function of t-ECSA; i0 of HOR/HER on Ir/C samples normalized to t-ECSA as a function of t-ECSA.

Zheng等54通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步佐證了HBE理論。他們合成了顆粒大小不一的5種催化劑，其電化學(xué)活性表面積順序?yàn)椋篒r/C ＞ Ir/C-300 ＞ Ir/C-500 ＞Ir/C-600 ＞ Ir/C-800，在0.1 mol·L-1KOH溶液中，HOR/HER活性為：Ir/C-800 ＜ Ir/C-600 ＜ Ir/C-500 ＜Ir/C-300 ＜ Ir/C，這與總的電化學(xué)活性表面積順序恰恰相反。作者將所得的Hupd解吸峰分解為4個(gè)峰，分別代表不同的H吸附位點(diǎn)。在四類位點(diǎn)中，H1a位點(diǎn)的HBE值最小，對應(yīng)的Hupd最弱，且H1a位點(diǎn)的HOR/HER活性與電化學(xué)活性表面積無關(guān)，如圖5b所示，證明具有最小HBE值的位點(diǎn)是催化HOR/HER最優(yōu)活性位點(diǎn)。HBE值最小的位點(diǎn)與HOR/HER活性之間的相關(guān)性為HBE理論提供了證據(jù)。

其他研究者也直接或間接地證明了HBE理論，同時(shí)也存在部分爭議。例如，Lu等55用Pt基納米顆粒作為催化模型來確認(rèn)OHad的影響。通過比較Had結(jié)合能基本相同但OHad結(jié)合能相差較大的PtNi納米顆粒和酸洗后的PtNi納米顆粒的HOR活性，發(fā)現(xiàn)堿性電解質(zhì)中OHad不是影響HOR活性的主要因素，HBE可以作為堿性HOR的活性描述符。然而，有研究者通過堿性介質(zhì)中Ni的CVs特征峰，檢測到Pt表面存在金屬Ni56，由此認(rèn)為Lu等的實(shí)驗(yàn)并不能證明經(jīng)酸浸漬處理后的PtNi/C納米顆粒表面不存在Ni，其結(jié)果還需進(jìn)一步確認(rèn)。此外，近期有研究者們發(fā)現(xiàn)，RuPt/C和NiPt/C等核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒比純Pt所構(gòu)成的Pt/C納米顆粒具有更好的HOR/HER活性55,57，且認(rèn)為是Ru或Ni引入的應(yīng)力效應(yīng)和配位效應(yīng)削弱了Pt－Had之間的相互作用，導(dǎo)致催化劑活性的提升。由于雙功能機(jī)理在解釋HOR/HER活性的提升方面需要催化劑表面存在第二種物質(zhì)，故他們認(rèn)為該現(xiàn)象可以用HBE理論來解釋。然而，在電化學(xué)反應(yīng)條件下，Ru或Ni很可能會(huì)遷移到Pt的表面58，因此RuPt/C和NiPt/C等核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒是否是干凈的Pt表面仍存疑。

總之，盡管HBE理論在很大程度上得到了人們的認(rèn)可，但是仍存在一些其無法解釋的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象56。例如，增加堿金屬陽離子M+的濃度，可以削弱Pt－H2Oad相互作用59，從而增加HOR/HER活性。并且這種效應(yīng)只存在于Pt的階梯型表面(高指數(shù)晶面)催化的HER中，對HOR速率無影響，同時(shí)對Pt(111)等低指數(shù)晶面催化的HOR/HER也沒有顯著影響60。另外，所有Pt表面的HOR/HER速率都隨pH的改變而改變，其中Pt的階梯型表面的Epeak依賴于pH值，而Pt(111)表面的Epeak卻不依賴于pH值42。這些現(xiàn)象表明，HOR/HER速率與Epeak之間的相關(guān)關(guān)系存在特例。簡言之，就陽離子效應(yīng)和Hupd的pH效應(yīng)而言，Pt(111)表面和Pt的高指數(shù)晶面上H的吸附具有完全不同的行為，但是二者的HOR/HER速率隨pH的變化卻一致。由此可見，將HBE與Hupd峰位置聯(lián)系起來的HBE理論還需進(jìn)一步完善，其是否存在另一因素影響著HOR/HER的動(dòng)力學(xué)。

2.4 HOR/HER電子效應(yīng)

電子效應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注催化劑表界面電子結(jié)構(gòu)的變化，其認(rèn)為催化劑催化HOR/HER時(shí)，表界面的OH-/OHad不僅直接與Had作用反應(yīng)，還可通過影響催化劑的電子結(jié)構(gòu)而影響催化活性。Wang等61通過CO溶出實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在0.1 mol·L-1H2SO4溶液中，Pt/C在0.85 V處出現(xiàn)唯一的CO溶出峰，在與Ru合金化(PtRu/C)以后，CO溶出峰負(fù)移了0.3 V，表明Ru在酸性環(huán)境中的確加速了OHad的形成(圖6a，b)。但是在0.1 mol·L-1KOH溶液中，相比于PtRu/C，Pt/C在0.2 V附近出現(xiàn)多個(gè)CO溶出峰，且峰電勢負(fù)移了0.35 V，表明在堿性環(huán)境中，Pt表面比PtRu表面更容易產(chǎn)生OHad。由此，不能采用HOR的雙功能機(jī)理解釋為什么在堿性介質(zhì)中PtRu/C較Pt/C具有更優(yōu)的HOR活性。此外，作者還發(fā)現(xiàn)在堿性介質(zhì)中，Pt/C的CV曲線中以強(qiáng)Had峰為主，而PtRu/C以弱Had峰為主，且Pt3Ru上的Ru位點(diǎn)被OHad占據(jù)后，Pt－Had鍵會(huì)進(jìn)一步減弱。他們將這種現(xiàn)象歸為電子效應(yīng)，即Ru與Ru上吸附的OHad會(huì)調(diào)節(jié)Pt的電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Pt對Had的吸附減弱，從而提高催化劑的堿性HOR活性。

圖6 (a) Pt/C和(b) PtRu/C在0.1 mol·L-1 H2SO4和0.1 mol·L-1 KOH溶液中的CO溶出曲線；(c) HER的陰極“煙囪效應(yīng)”原理圖；(d) HOR的陽極“煙囪效應(yīng)”原理圖Fig. 6 CO tripping on Pt/C (a) and PtRu/C (b) in 0.1 mol·L-1 H2SO4 and 0.1 mol·L-1 KOH solutions; (c) schematic diagram of the cathode-chimney effect for the HER; (d) schematic diagram of anode-chimney effect for the HOR.

上述電子效應(yīng)實(shí)際上廣泛地存在于復(fù)合催化劑中。Peng等62發(fā)現(xiàn)將金屬氧化物負(fù)載在金屬上時(shí)，如RuO2/Ni、NiO/Ni等屬氧化物/金屬復(fù)合催化劑界面間的電荷轉(zhuǎn)移，可導(dǎo)致金屬氧化物/金屬界面不吸附OHad和H2Oad，只吸附Had，且界面效應(yīng)可以調(diào)節(jié)Had的吸附達(dá)到最優(yōu)值，使其更容易脫附形成H2，大大提高催化劑的HER活性。如同在“金屬氧化物/金屬”界面周圍形成H2快速抽提的“煙囪”，稱之為金屬氧化物/金屬界面對HER的“煙囪效應(yīng)”(圖6c)。HOR在復(fù)合催化劑中也存在類似的“煙囪效應(yīng)”(圖6d)63。將Ru簇負(fù)載于TiO2表面時(shí)，Ru-TiO2通過界面形成的Ru－O鍵調(diào)節(jié)界面Ru簇的氧化程度，界面間的電子轉(zhuǎn)移抑制了HOR過程中Ru簇的氧化，導(dǎo)致OHad和H2Oad在Ru位點(diǎn)上的吸附減弱，釋放出更多的H吸附活性位，使復(fù)合催化劑的HOR質(zhì)量活性比Ru/C和PtRu/C分別高17.5和1.5倍。此外，調(diào)節(jié)金屬氧化物－金屬間的成鍵類型，也可以有效調(diào)節(jié)催化劑表界面的電子結(jié)構(gòu)，同步實(shí)現(xiàn)催化劑的高HOR活性、抗氧化性以及抗中毒特性。Zhou等64利用“晶格限域”合成了具有大量Ru－Ti鍵的Ru@TiO2催化劑。界面金屬鍵有效地促進(jìn)了金屬氧化物與金屬間的電子轉(zhuǎn)移，促使Ru簇的價(jià)帶中充滿電子，使其具有最優(yōu)HBE的同時(shí)，難以被氧化且CO吸附受阻，具有很強(qiáng)的抗CO中毒特性和抗氧化性。該催化劑在酸性和堿性條件下，HOR質(zhì)量活性比商業(yè)化的PtRu/C催化劑高15%至30%。

此外，催化劑表面含氧物種的吸附也會(huì)影響表面H的吸附強(qiáng)度，從而改變HOR反應(yīng)機(jī)理。Feng等65通過DFT理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Pt(110)表面吸附的OH*會(huì)通過電子效應(yīng)調(diào)節(jié)中間物種的吸附(圖7a，b)。主要表現(xiàn)為增強(qiáng)相鄰金屬位點(diǎn)H2O*的吸附，而削弱H*的吸附。OH*覆蓋度越高，其對H2O*吸附的增強(qiáng)效應(yīng)和H*吸附的弱化效應(yīng)就越顯著。OH*對H2O*的吸附增強(qiáng)效應(yīng)可歸因于兩個(gè)方面，一是源于OH*引起的H2O*與Pt(110)表面的內(nèi)在相互作用的增強(qiáng)；另一方面是來自于OH*與H2O*之間的氫鍵作用，氫鍵的鍵能大約是0.187-0.218 eV。據(jù)此，他們認(rèn)為H*的吸附自由能(Δ GH*)并不是唯一的HOR/HER活性描述符。OH*的形成電位(UOH*)不僅可以表征催化劑的親氧性，還可用于區(qū)分HOR/HER機(jī)理的變化和活性描述符的適用范圍。如圖7c，d所示，對Pt(110)或PtRu(110)而言，當(dāng)電勢低于UOH*時(shí)，催化劑表面難以形成OH*，ΔGH*可作為唯一的HOR/HER活性描述符；當(dāng)電勢高于UOH*時(shí)，催化劑表面吸附的OH*抑制了H2O*的脫附，此時(shí)水的脫附?jīng)Q定了HOR活性，即水的吸附自由能(ΔGH2O*)成為活性描述符。該計(jì)算也證實(shí)，PtRu(110)催化劑中Ru和Ru－OH*均可以調(diào)節(jié)鄰近Pt位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，使其對H的吸附能達(dá)到最優(yōu)值，且抑制Pt上OH*的形成。

圖7 不同金屬表面有無OH＊時(shí)(a) H＊和(b) OH＊的吸附能；(c) Pt(110)和(d) PtRu(110)上不同電極電勢(U，V vs NHE)下，有無OH＊時(shí)，HOR基本反應(yīng)步驟和OH＊形成的吉布斯自由能變圖Fig. 7 Adsorption energies of (a) H＊ and (b) H2O＊ on different metals surfaces with and without OH＊;Gibbs free energy change of HOR elementary reaction steps and OH＊ formation at varied electrode potentials (U, V vs NHE) on (c) Pt(110) and (d) PtRu(110) with and without OH＊.

3 電化學(xué)界面的理論模擬

為了深入研究HOR/HER的電化學(xué)過程，從原子、分子尺度探究在電場作用下電極/電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移和成鍵斷鍵的過程，需要對電極及界面區(qū)域的液體電解質(zhì)(包括電化學(xué)雙電層的緊密層和分散層)進(jìn)行更加透徹的分析。原位界面結(jié)構(gòu)表征和第一性原理的理論計(jì)算都可以在一定程度上明確電化學(xué)界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)表征HOR/HER反應(yīng)機(jī)理因易受pH、離子、溫度等外部環(huán)境和實(shí)驗(yàn)條件等因素的影響，其宏觀的反應(yīng)機(jī)理和催化行為往往是多種因素共同的作用產(chǎn)生，為探究影響HOR/HER活性的本質(zhì)原因提出了挑戰(zhàn)。理論計(jì)算的發(fā)展不僅可以為電化學(xué)界面給出相應(yīng)的模型，還可以模擬電化學(xué)系統(tǒng)，為復(fù)雜的界面過程提供分子尺度的信息，彌補(bǔ)了實(shí)驗(yàn)的不可控性和復(fù)雜性。該部分將從理論計(jì)算的角度出發(fā)，初步介紹目前界面電化學(xué)的理論模擬方法及其在HOR/HER中的應(yīng)用。

電極界面雙電層(the electric double layer，EDL)結(jié)構(gòu)的第一個(gè)模型建立于一個(gè)多世紀(jì)以前，原子尺度上界面結(jié)構(gòu)的詳細(xì)數(shù)據(jù)直到20世紀(jì)80年代至90年代才出現(xiàn)，且當(dāng)時(shí)只是將超高真空表面科學(xué)技術(shù)應(yīng)用到電化學(xué)領(lǐng)域65-70，無法將動(dòng)態(tài)溶劑化效應(yīng)、pH效應(yīng)、陽離子效應(yīng)和界面電極電勢等環(huán)境因素對電化學(xué)過程的影響考慮在內(nèi)。隨著理論和技術(shù)的不斷發(fā)展，理論計(jì)算和模擬對電化學(xué)界面和電化學(xué)反應(yīng)的描述越來越完善，近年來才發(fā)展出對EDL更加精確的模擬71-76。由于電極表面涉及到成鍵斷鍵、電子轉(zhuǎn)移以及溶劑的動(dòng)態(tài)變化等復(fù)雜過程，簡單的靜態(tài)結(jié)構(gòu)計(jì)算無法完全考慮所有過程，動(dòng)力學(xué)的計(jì)算方法成為理想選擇。經(jīng)典的分子動(dòng)力學(xué)(molecular dynamics，MD)可以在較長時(shí)間和空間尺度內(nèi)計(jì)算體系內(nèi)的色散相互作用77,78，確定界面水分子與金屬材料的相互作用79-82，但不能模擬固體表面的反應(yīng)性。從頭算分子動(dòng)力學(xué)(ab initio molecular dynamics，AIMD)雖然無法模擬較長時(shí)間和空間尺度的反應(yīng)，但可以在每一個(gè)時(shí)間步長內(nèi)執(zhí)行一個(gè)完整的電子結(jié)構(gòu)量化計(jì)算，所得的計(jì)算結(jié)果的精度比MD高很多。DFT計(jì)算表明金屬電極附近的水分子存在強(qiáng)極化，電荷會(huì)從水向金屬轉(zhuǎn)移75,83，這意味著準(zhǔn)確的電極/電解質(zhì)界面建模不僅需要通過分子動(dòng)力學(xué)模擬來考慮電解質(zhì)的液體性質(zhì)，還需要正確的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算來確定界面電子的極化效應(yīng)。AIMD可對體系進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析的同時(shí)，通過第一性原理計(jì)算確定每一個(gè)時(shí)間步長內(nèi)的幾何和電子結(jié)構(gòu)，成為一種模擬電化學(xué)界面的有效方法。

探究電極表面雙電層中電極與電解質(zhì)之間的相互作用是了解電極界面結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。電極界面模型的建立主要面臨兩個(gè)挑戰(zhàn)：(1)合理地考慮電解質(zhì)的性質(zhì)；(2)界面電極電勢的控制。針對第一個(gè)挑戰(zhàn)，有研究者采用將電極與半經(jīng)驗(yàn)的隱性溶劑化模型結(jié)合的方式來模擬界面，但該數(shù)值的方法來表示液體電解質(zhì)有一定的局限性84，尤其是當(dāng)電解質(zhì)溶液中發(fā)生明顯的電荷重組時(shí)85。因此，電極/電解質(zhì)界面的模擬需要考慮顯性溶劑化模型。最初，研究者在考慮金屬電極和含水電解質(zhì)之間的界面結(jié)構(gòu)時(shí)假設(shè)水為冰狀結(jié)構(gòu)86-88。后期，人們在模擬了液態(tài)水層的界面后83，得到了與實(shí)驗(yàn)測量值更加接近的計(jì)算結(jié)果。例如，Gro?等75對包含有144個(gè)水分子的H2O/Pt(111)界面進(jìn)行了AIMD模擬(圖8a)，探究了有、無水層時(shí)原子的運(yùn)動(dòng)軌跡以及表面功函和靜電勢隨時(shí)間的變化(圖8b)，計(jì)算所得的電極零電荷電勢與實(shí)驗(yàn)值吻合(分別為4.96和4.9 V)。如圖8c所示，他們還發(fā)現(xiàn)水膜的存在會(huì)導(dǎo)致靜電勢的變化，靠近電極的靜電勢不僅受水分子層結(jié)構(gòu)控制還受水分子極化的影響，部分電荷會(huì)從第一水層向Pt電極轉(zhuǎn)移。這表明正確描述雙電層確實(shí)需要量子化學(xué)的處理方法，也表明雙電層應(yīng)視為一個(gè)由界面處原子結(jié)構(gòu)的電荷分布所決定的內(nèi)部電場89。Szabová等90則利用AIMD揭示了溶劑化對Pt6/CeO2/H2O體系的催化反應(yīng)活性和電子性能的影響，為真實(shí)條件下的表面電催化反應(yīng)的理論計(jì)算提供了新的思路。Bellarosa等91采用第一性原理BOMD (Born-Oppenheimer molecular dynamics)計(jì)算發(fā)現(xiàn)催化劑表面水分子的反應(yīng)性與金屬相接區(qū)域的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，通過徑向分布函數(shù)、界面形態(tài)和相關(guān)結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)不同的貴金屬的水/金屬界面具有不同的反應(yīng)性。也有研究者將顯性和隱性溶劑化模型結(jié)合92,93，但涉及到隱性溶劑化模型時(shí)，計(jì)算結(jié)果的正確性還需要更加可靠的參考文獻(xiàn)來驗(yàn)證。因此，對于電極/電解質(zhì)界面結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，理想的模擬方法是對電化學(xué)界面的結(jié)構(gòu)和過程進(jìn)行大規(guī)模的顯性溶劑化AIMD模擬，但此類模擬所耗成本較高。

圖8 零電荷電勢平衡過程中的(a)快照和(b)功函隨時(shí)間的變化；(c)真空下Pt(111)的靜電勢V(z) (虛線)和帶無離子水膜的Pt(111)電極的平均電勢(實(shí)線)，下圖表示了由水膜造成的變化Fig. 8 (a) A snapshot and (b) time evolution of the work function along the trajectory to determine the potential of zero charge equilibrated; (c) electrostatic potential V(z) of Pt(111) in a vacuum (dashed line) and the averaged potential of the Pt(111) electrode with an ion-free water film (solid line). The charge caused by the water film δV(z) is illustrated in the lower panel.

針對第二個(gè)挑戰(zhàn)——界面電極電勢的模擬，Lozovoi等94提出了一種通過引入補(bǔ)償電荷來實(shí)現(xiàn)電中性的恒電勢計(jì)算方法，但該方法可能會(huì)出現(xiàn)因?yàn)殡娮訑?shù)量在自洽場循環(huán)的波動(dòng)引發(fā)收斂性問題。Bonnet等95也提出了一種方法，將電子與恒電勢器的虛擬交互進(jìn)行交換，使得電極電勢在分子動(dòng)力學(xué)運(yùn)行過程中圍繞著一個(gè)期望值震蕩，而在電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中，每一步的電荷都保持恒定。近期，該方法在一定程度上得到了發(fā)展96,97，但是仍然存在一個(gè)關(guān)鍵性的問題，即如何選擇一個(gè)適當(dāng)?shù)膮⒖茧妱葜?5-98。Cheng等53采用量子力學(xué)分子動(dòng)力學(xué)(quantum mechanics molecular dynamics，QMMD)進(jìn)行了H2O/Pt(100)界面的模擬(圖9)，通過在顯性溶劑中加入Na+(圖9b)，以及在顯性溶劑的上方加入隱性溶劑(圖9c)等方案99向體系引入額外電子，即通過在Poisson-Boltzmann近似下的顯性/隱性溶劑界面處引入分?jǐn)?shù)電荷來控制功函，從而實(shí)現(xiàn)電勢的變化。例如，通過引入0.97、1.94、3.06和3.48 e-的額外電子，使得功函值分別為4.73、4.34、4.11和3.98 eV，從而模擬電勢為+0.29、-0.10、-0.33和-0.46 V的電極表面。當(dāng)H2O/Pt(100)的功函為5.06 eV時(shí)，對應(yīng)的U值為0.62 V，接近于實(shí)驗(yàn)條件下Pt(100)的零電荷電勢值0.41 V。

圖9 QMMD模擬中的H2O/Pt(100)的界面模型：(a)顯性溶劑模型(～6層水)；(b)顯性溶劑+ Na+模型(～層水+ 1Na)；(c)顯性+隱性溶劑化模型(～3層水+隱性溶劑)Fig. 9 Models of water/Pt(100) interface in QMMD simulation. (a) Explicit model (～6 water layers), (b) explicit + Na+model (～6 water layers + 1Na) and (c) explicit + implicit model (～3 water layers + implicit solvation).

對堿性介質(zhì)中HOR/HER反應(yīng)機(jī)理的理論探究，目前大部分仍主要采用基于DFT的熱力學(xué)計(jì)算，著眼于研究HOR/HER基元反應(yīng)的自由能變。例如，Norskov等67利用DFT計(jì)算了大量過渡金屬表面的HOR和HER的三個(gè)基元步驟Tafel、Heyrovsky和Volmer的吉布斯自由能變。結(jié)果表明，Pt(111)電極上的HOR/HER的決速步是Tafel步驟，當(dāng)U = 0 V (vs NHE)時(shí)，反應(yīng)能壘為0.85 eV，與實(shí)驗(yàn)值0.2 eV有一定差異，但是根據(jù)該反應(yīng)能壘計(jì)算得出的交換電流密度與實(shí)驗(yàn)值完全一致。他們還發(fā)現(xiàn)H吸附自由能是描述電極表面HOR/HER活性的最重要參數(shù)，用H吸附自由能擬合的交換電流密度遵循火山關(guān)系曲線，且與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好。

關(guān)于堿性介質(zhì)中HOR/HER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究也是科研工作者關(guān)注的焦點(diǎn)，通過微觀動(dòng)力學(xué)模擬，可對影響反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵因素進(jìn)行定量描述。Strmcnik等35通過微觀動(dòng)力學(xué)模擬Au、Pt和Ir電極的HOR/HER極化曲線，并研究具有pH依賴性(H3O+、OH-)和不具有pH依賴性(H2、H2O)的反應(yīng)物濃度對極化曲線的影響。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH為9時(shí)，Pt和Ir的HOR極化曲線中存在兩個(gè)明顯的傳質(zhì)控制平臺，表明總電流受兩個(gè)獨(dú)立過程(物種)的影響；當(dāng)pH從11到9.5時(shí)，隨著OH-濃度的減小，Pt和Ir的極限擴(kuò)散電流密度減小，證明OH-在HOR中起著重要作用，但具體地OH-如何影響HOR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其微觀層面影響機(jī)制仍不明確。

DFT計(jì)算與微觀動(dòng)力學(xué)的結(jié)合是深入研究HOR/HER機(jī)理的發(fā)展方向。有研究者將DFT計(jì)算結(jié)果作為微觀動(dòng)力學(xué)模型的基本參數(shù)，對HOR/HER反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)有了更深刻的認(rèn)識。例如，Huang等12基于DFT計(jì)算的反應(yīng)自由能變、H+的電荷、OH-的溶劑配位數(shù)等參數(shù)，建立了堿性Volmer步的微觀Hamiltonian模型，其中包含了電子相互作用、鍵的斷裂、溶劑重組和雙電層效應(yīng)。該模型給出了一個(gè)簡單但是信息量大的堿性Volmer步的活化能壘公式，量化了各因素的貢獻(xiàn)，并闡明了在帶電量更大的界面上活化能更高，不是因?yàn)槿軇┲亟M更難，而是OH-達(dá)到雙電層區(qū)域需要做更大的功。Lamoureux等100則基于DFT理論，建立了具有簡單擴(kuò)散控制的HOR/HER微觀動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算所得的HOR/HER理論活性與實(shí)驗(yàn)所得的極化曲線和Tafel斜率在定性上是一致的，且認(rèn)為HOR/HER活性隨pH值的變化是質(zhì)子供體發(fā)生變化所引起的。

顯然，理想的電極/電解質(zhì)界面HOR/HER反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的計(jì)算，需要建立合理的顯性溶劑化模型，通過AIMD與DFT計(jì)算表面性質(zhì)，并結(jié)合微觀動(dòng)力學(xué)模型來分析催化劑表面的HOR/HER動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方式來實(shí)現(xiàn)。該方法可以在充分考慮液體電解質(zhì)中存在的動(dòng)態(tài)溶劑化效應(yīng)、pH效應(yīng)、陽離子效應(yīng)的前提下，通過電子結(jié)構(gòu)計(jì)算來確定電極/電解質(zhì)界面電子的相互作用，對界面靜態(tài)結(jié)構(gòu)、反應(yīng)過程中雙電層中反應(yīng)物種與溶劑等的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入研究和分析，最終得到催化劑表面性質(zhì)、活性以及反應(yīng)機(jī)理的微觀層面的全面描述。

4 結(jié)論與展望

堿性介質(zhì)中的HOR/HER反應(yīng)速率較酸性介質(zhì)中慢2至3個(gè)數(shù)量級，極大地限制了堿性燃料電池與電解水的發(fā)展。深入研究堿性介質(zhì)中HOR/HER反應(yīng)機(jī)理，明確酸、堿性反應(yīng)動(dòng)力學(xué)差異之根本，是開發(fā)低成本、高活性和高穩(wěn)定性HOR/HER催化劑的關(guān)鍵。

本文對近年來堿性介質(zhì)中HOR/HER的相關(guān)機(jī)理研究進(jìn)行了總結(jié)，其相應(yīng)反應(yīng)機(jī)理的解釋主要包括：HOR/HER的雙功能機(jī)理、HBE理論和電子效應(yīng)。雙功能機(jī)理強(qiáng)調(diào)了水的解離以及OHad分別對HER和HOR的影響，對設(shè)計(jì)制備復(fù)合催化劑具有指導(dǎo)意義。HBE理論則強(qiáng)調(diào)Had是HOR/HER的關(guān)鍵，其他外部因素，如電勢、溶劑等的改變對HOR/HER的影響都是通過對HBE的調(diào)節(jié)得以實(shí)現(xiàn)。HBE是HOR/HER唯一的活性描述符，也為催化劑活性的調(diào)節(jié)提供了便捷的指示參數(shù)，但需進(jìn)一步研究各外部因素對HBE影響的機(jī)制和本質(zhì)原因。電子效應(yīng)則強(qiáng)調(diào)催化劑表界面組成、反應(yīng)中間物種等對活性位電子結(jié)構(gòu)的影響，對構(gòu)建最優(yōu)活性位提供了優(yōu)化策略，但活性位電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)依賴于HOR/HER反應(yīng)機(jī)理。由于電催化反應(yīng)體系的復(fù)雜性，以及電極/電解質(zhì)界面上催化劑表界面的電子結(jié)構(gòu)、雙電層結(jié)構(gòu)對電極電勢和溶劑的依賴性，導(dǎo)致對HOR/HER反應(yīng)機(jī)理難以采用單一理論進(jìn)行合理的解釋，并對研究影響HOR/HER活性的本質(zhì)原因提出了極大的挑戰(zhàn)。

理論計(jì)算的發(fā)展可為復(fù)雜的電催化反應(yīng)界面過程提供原子、分子層面的信息，可以彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)的不可控性和復(fù)雜性。深入的HOR/HER反應(yīng)機(jī)理的理論模擬，需要在理想的電極/電解質(zhì)界面建立更加合理的顯性溶劑化模型，通過AIMD與DFT等方法相結(jié)合計(jì)算電極表面電子結(jié)構(gòu)以及雙電層中的反應(yīng)過程中鍵的斷裂與形成、溶劑的重組、質(zhì)子的遷移等動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)，并結(jié)合微觀動(dòng)力學(xué)模型來分析不同電極電勢下催化劑表界面的HOR/HER機(jī)理與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。綜合現(xiàn)有的研究可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算的結(jié)合，原位界面結(jié)構(gòu)表征和理論模型的發(fā)展，為理清堿性介質(zhì)中HOR/HER機(jī)理、研究pH效應(yīng)的本質(zhì)原因提供了可能，有望為設(shè)計(jì)制備低成本、高活性、高穩(wěn)定性HOR/HER催化劑提供應(yīng)對策略和理論依據(jù)。