張月皎，朱越洲，李劍鋒

廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005

1 引言

作為一種能將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的裝置，燃料電池(Fuel cell)由于其能量密度大、轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)保無污染、燃料種類及來源多樣等優(yōu)點，在航天航空、交通運輸、移動通信等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景1-5。按導(dǎo)電離子類別可分為酸性燃料電池、堿性燃料電池(AFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和固體氧化物燃料電池(SOFC)等類型，酸性燃料電池還可細(xì)分為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)、直接甲醇燃料電池(DMFC)和磷酸型燃料電池(PAFC)等。

燃料電池的陽極通常發(fā)生H2或有機小分子(如甲醇、甲酸等)的電氧化反應(yīng)過程，產(chǎn)出電子；陰極則為O2得到電子質(zhì)子生成水或OH的還原反應(yīng)過程，即氧還原反應(yīng)(ORR)。在反應(yīng)過程中，陽極上有機小分子的電氧化過程中往往會產(chǎn)生CO中間物種，容易對催化劑產(chǎn)生毒化作用而影響催化效率6,7。而陰極上的氧還原反應(yīng)(ORR)是一個涉及多電子、多步基元的反應(yīng)，中間產(chǎn)物較多(包括、、OH*等)，動力學(xué)過程相對緩慢，過電勢較高，導(dǎo)致電池性能損失較大8-11。此外，作為燃料電池重要的組成部分，電極材料和電解質(zhì)本身的性質(zhì)也會對燃料電池性能的發(fā)揮產(chǎn)生明顯的影響。所以，為了開發(fā)具有高活性、高穩(wěn)定性、抗毒化能力強的新型燃料電池電催化劑，人們在對電極材料和電解液性質(zhì)進(jìn)行分析表征的同時，也須對電極界面催化反應(yīng)的機理進(jìn)行深入的研究，通過對表界面催化反應(yīng)機理和構(gòu)效關(guān)系的揭示，指導(dǎo)高效電極材料、電解液以及電催化劑的理性設(shè)計和應(yīng)用，促進(jìn)燃料電池的發(fā)展12,13。

燃料電池常用的表面分析技術(shù)包括X射線吸收光譜(XAS)、X射線光電子能譜(XPS)、俄歇電子能譜(AES)、低能電子衍射(LEED)、掃描隧道顯微鏡(STM)、X射線衍射(XRD)等，可以用來研究材料表面成分、電荷轉(zhuǎn)移機制、表面重構(gòu)、表面化學(xué)狀態(tài)以及吸附物種的表面結(jié)構(gòu)等信息。鑒于這些技術(shù)通常需要超高真空條件，一般針對電極材料進(jìn)行非原位的表征分析。為了與電化學(xué)聯(lián)用進(jìn)行原位表征、分析界面反應(yīng)過程中中間物種的種類、吸附構(gòu)型、成鍵類型等信息，發(fā)展的相關(guān)聯(lián)用技術(shù)有傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜、以及基于非線性光學(xué)效應(yīng)的二次諧波光譜(SHG)及和頻光譜(SFG)等。其中拉曼光譜是一種指紋識別的、無損的分子光譜技術(shù)，不同于紅外光譜，拉曼光譜不受水和空氣的限制，并且能夠獲得低波數(shù)區(qū)域的信號，可以用來分析電極表面反應(yīng)過程，并且可以通過其特定的拉曼峰識別羥基、活性氧物種、金屬-碳鍵及金屬氧化物等，逐漸成為燃料電池中電極材料和界面反應(yīng)過程分析的重要工具14-19。

然而，作為一個雙光子過程，拉曼散射本質(zhì)上概率是非常低的(百萬分之一的光子被散射)，因此，普通拉曼光譜的靈敏度不能滿足反應(yīng)過程中表面痕量物種的監(jiān)測。直到1977年，Van Duyne等20發(fā)現(xiàn)在粗糙Ag電極表面產(chǎn)生的增強了105-106倍的拉曼信號，即表面增強拉曼散射(SERS)效應(yīng)，使得拉曼光譜有了突破性的發(fā)展21,22。SERS的增強效應(yīng)主要是由金屬納米結(jié)構(gòu)表面的等離子體共振產(chǎn)生，可以極大地增強金屬表面的分子振動的拉曼信號，甚至可以在單分子水平上進(jìn)行快速檢測，因此可以對催化反應(yīng)進(jìn)行直接的原位分析23,24。然而，只有少數(shù)的貴金屬材料(如金、銀、銅)或者堿金屬材料，才具有足夠的SERS活性。而SERS效應(yīng)與納米結(jié)構(gòu)的形貌尺寸也密切相關(guān)，只有具有納米級粗糙的結(jié)構(gòu)才能產(chǎn)生較強的SERS增強25，此外，化學(xué)和熱穩(wěn)定性是SERS基底的基本要求。為了拓展SERS在不同金屬及材料表面的普適性，提高SERS基底的穩(wěn)定性，2010年，作者課題組發(fā)明了“殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜”(SHINERS)技術(shù)26-31，在金納米粒子內(nèi)核表面包覆極薄致密的SiO2殼層，然后將其組裝到待測基底表面，利用金內(nèi)核產(chǎn)生的極強的電磁場可以增強任何待測基底或材料表面物種的拉曼信號。而惰性的SiO2殼層在有效隔絕外部環(huán)境影響的同時，也提高了殼層隔絕納米粒子(SHINs粒子)的熱穩(wěn)定性，有利于高溫條件下的研究。最重要的是，SHINERS技術(shù)的發(fā)明使得人們可以把表面增強拉曼光譜技術(shù)拓展到模型單晶界面反應(yīng)過程的研究，結(jié)合理論模擬，使得人們可以對反應(yīng)機理進(jìn)行深入的理解32。

本文將針對拉曼光譜在燃料電池中的應(yīng)用，從拉曼光譜在電池材料表征方面到界面電催化反應(yīng)過程中中間物種分子的結(jié)構(gòu)及吸附構(gòu)型等方面的研究進(jìn)行綜合評述，并探討其未來的發(fā)展方向。

2 拉曼光譜在電池材料研究方面的應(yīng)用

固體氧化物燃料電池(SOFC)是燃料電池中應(yīng)用最為廣泛的代表之一，具有能量轉(zhuǎn)換效率高，污染物排放低，能夠靈活利用各種燃料等優(yōu)點33-36。作為一種電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換裝置，SOFC的性能和穩(wěn)定性在很大程度上取決于電池材料包括電解質(zhì)材料和電極材料的催化活性和穩(wěn)定性37-39。因此，對電池材料和界面結(jié)構(gòu)性質(zhì)的研究，特別是在原位條件下的研究，可以為電池材料和微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計提供指導(dǎo)40。

首先我們介紹拉曼光譜在固體燃料電池中電解質(zhì)材料研究方面的應(yīng)用。Maher等17利用原位拉曼光譜研究SOFC中釓摻雜氧化鈰(CGO)和氧化鎳(NiO)復(fù)合陶瓷的氧化還原性能。圖1a表示的是釓摻雜氧化鈰-氧化鎳復(fù)合陶瓷(CGO-NiO)的拉曼譜圖，450 cm-1處的主峰是氧化鈰的F2G模，1100 cm-1處的寬包是NiO和CGO二階模疊加的結(jié)果。這兩個峰與這兩種材料的氧化態(tài)直接相關(guān)，因此可以用來實時監(jiān)測它們的相對氧化狀態(tài)。圖1b表明在干氫條件下，純CGO和NiO-CGO復(fù)合結(jié)構(gòu)中氧化鈰的峰強隨時間變化的趨勢。可以看到NiO-CGO復(fù)合結(jié)構(gòu)中的氧化鈰還原比純CGO更快，并且還原程度更高。這是因為氫從Ni溢流到CGO，促進(jìn)了氧化鈰的還原，如圖1c所示。而在濕氫條件下，CGO的氧化態(tài)最初是穩(wěn)定的，這是因為還原的Ce(III)使水分解產(chǎn)生氧，隨后氧氣進(jìn)入CGO結(jié)構(gòu)使還原的Ce(III)發(fā)生了快速的再氧化。而NiO-CGO復(fù)合結(jié)構(gòu)中水的影響比純CGO小得多，這是因為NiO的還原是一個單步過程，不受水蒸氣的影響。拉曼光譜的結(jié)果直觀地表明了NiO提高了氧化鈰還原的速度和效率，對于進(jìn)一步提高燃料電池的性能提供了一定的指導(dǎo)。

圖1 (a) 600 °C下CGO-NiO復(fù)合陶瓷結(jié)構(gòu)的拉曼光譜圖，(b)干氫和濕氫(含3%水分)環(huán)境下CGO和CGO-NiO復(fù)合結(jié)構(gòu)的還原過程的原位拉曼監(jiān)測，(c) CGO-NiO復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的氫溢流模型Fig. 1 (a) An example Raman spectrum of CGO-NiO cermet in situ at 600 °C, (b) in situ Raman monitoring of the reduction of CGO-NiO cermet and pure CGO in dry and wet (humidified to 3% H2O) hydrogen,(c) schematic illustration of the hydrogen spillover process on CGO-NiO cermet.

除了固體燃料電池，拉曼光譜在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的電解質(zhì)材料研究中也有極其重要的作用。質(zhì)子交換膜燃料電池，又稱為聚合物電解質(zhì)膜燃料電池，采用僅允許質(zhì)子通過的聚合物膜作為電解質(zhì)，避免了液態(tài)電解質(zhì)操作的不便，并且相較于一般的燃料電池，具有更高的能量密度。而開發(fā)高溫PEMFC，不僅可以減小CO和H2S等燃料污染物的影響，還避免了一般PEMFC工作過程中液態(tài)水容易在擴散層空隙中積累阻礙氣體傳輸?shù)挠绊懀⑶腋邷豍EMFC運行產(chǎn)生的熱量可以直接加以回收利用，提高整個體系的效率41-43。PEMFC的核心部分稱為膜電極組件(MEA)，包括質(zhì)子交換膜，陰/陽極催化劑層、陰/陽極氣體擴散層等。高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的性能在很大程度上取決于材料的選擇和單個組件的優(yōu)化。傳統(tǒng)的高溫膜電極組件主要包括一個含有磷酸的聚苯并咪唑(PBI)型聚合物膜和兩個氣體擴散電極(GDE)，附著在膜的兩個表面作為陽極和陰極。拉曼光譜對PBI與磷酸之間的酸堿質(zhì)子交換反應(yīng)中發(fā)生的分子結(jié)構(gòu)變化高度敏感。

眾多研究人員利用拉曼光譜對磷酸摻雜的PBI聚合物膜進(jìn)行研究44-46。圖2a是純PBI和不同摻雜程度的磷酸摻雜PBI材料的拉曼光譜。在1000 cm-1處的拉曼峰歸屬于苯環(huán)振動，可以看出，隨著膜中酸含量的增加，拉曼峰基本保持不變。與之相反的是，1539 cm-1處歸屬于咪唑基團(tuán)對稱伸縮振動的拉曼峰隨著酸含量的增強逐漸變強并且向1570 cm-1移動。隨著PBI聚合物中摻雜的酸含量增加，咪唑基團(tuán)逐漸質(zhì)子化，導(dǎo)致拉曼譜峰藍(lán)移，譜峰強度增大。而當(dāng)質(zhì)子化達(dá)到飽和后，該峰的強度不會再變。如圖2b所示，1570 cm-1的峰強與1000 cm-1的峰強的比值隨著摻雜酸含量的增加逐漸增大，最后歸于常數(shù)。聚合物膜中堿性N位點的質(zhì)子化并不是均勻發(fā)生的。一般來說，對于商用AB-PBI膜材料，質(zhì)子化過程可能需要幾個小時，直到酸到達(dá)聚合物膜的所有區(qū)域。這個緩慢的摻雜過程可以用共焦拉曼顯微鏡來觀察。作者選用1570和1611 cm-1兩個峰的總體強度作為AB-PBI基質(zhì)與磷酸摻雜劑相互作用的指標(biāo)。因為在ABI-PBI樣品的光譜中，這兩個峰相互重疊。圖2c顯示了在120 °C的熱磷酸中摻雜1和6 h的AB-PBI聚合物膜的拉曼強度圖。可以看到摻雜時間為6 h的聚合物膜的mapping圖像顏色分布更加均勻，說明在6 h后，整個聚合物膜的所有堿性N位點都被質(zhì)子化了。

圖2 (a)純PBI和磷酸摻雜PBI的拉曼光譜，(b) PBI/H3PO4的拉曼峰1570和1000 cm-1的比值隨磷酸摻雜量的變化，(c)在120 °C熱磷酸中浸泡1和6 h的AB-PBI膜的拉曼mapping圖Fig. 2 (a) Raman spectra of pristine and phosphoric acid-doped PBI; (b) ratio of relative intensities versus acid doping level expressed in 1 mol·L-1 H3PO4 per polar group (%) for the peaks 1570 and 1000 cm-1 for PBI/ H3PO4;(c) confocal Raman mapping of phosphoric-acid-doped AB-PBI membranes, the membrane sheets were immersed in a 120 °C hot phosphoric acid bath for 1 and 6 h.

除了在電解質(zhì)材料方面的研究，SHINERS在電極材料的研究方面也具有重要指導(dǎo)作用。Liu等47,48用原位SHINERS技術(shù)研究鎳基固體氧化燃料電池(SOFC)陽極上碳沉積的過程，如圖3所示。鎳上的積碳是導(dǎo)致鎳基SOFC電極活性下降的主要原因，即使是非常少量的焦化物種都會迅速降低其性能。因此，檢測這些表面物種對于揭示電極表面過程的機理非常重要。他們在銀納米粒子外包10 nm厚的氧化硅殼層來增強粒子的熱穩(wěn)定性，使其耐受500 °C高溫，由于殼層太厚，拉曼信號只增強了10倍，但即使是這么低的增強因子，他們還是觀察到了升溫過程中氧化鈰上的表面物種并且檢測到了用普通拉曼難以觀察到的非常微量的焦化物質(zhì)。證明SHINERS在原位探測燃料電池材料及機理方面具有很好的潛力。

圖3 (a) SOFC電極材料的原位SHINERS研究示意圖，Ni表面碳沉積過程的(b)常規(guī)拉曼和(c) SHINERS譜圖Fig. 3 (a) Schematic diagram of study process of SOFC materials with SHINERS; (b) normal Raman and(c) SHINERS spectra of coking on Ni surface.

3 拉曼光譜對電極表面分子反應(yīng)的監(jiān)測

表面增強拉曼光譜具有極高的表面檢測靈敏度，非常適用于對電極表面分子反應(yīng)產(chǎn)生的中間物種進(jìn)行監(jiān)測，提升人們對反應(yīng)機理的認(rèn)識，從而為設(shè)計更加高效合理的電極材料提供幫助。

CO作為甲醇、甲酸等有機小分子燃料電池陽極反應(yīng)重要的中間體，它的吸附和氧化在很大程度上會影響催化劑的活性。并且CO對催化劑的毒化作用極其嚴(yán)重地影響了催化劑的性能。因此對CO在電極表面反應(yīng)過程的研究對于設(shè)計抗CO毒化的催化劑具有重要的意義。作者課題組設(shè)計了Pt-on-Au衛(wèi)星結(jié)構(gòu)的納米催化劑研究甲醇電氧化過程中的CO反應(yīng)過程49，其中金納米粒子為內(nèi)核，作為拉曼信號放大器增強分子的拉曼信號，納米鉑催化劑負(fù)載在金核表面，形成衛(wèi)星結(jié)構(gòu)，催化甲醇電氧化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)隨著Pt催化劑尺寸的減小，Pt-on-Au納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更高的CO電氧化性能以及更好的穩(wěn)定性。表明SERS技術(shù)可以應(yīng)用于電極材料表面分子反應(yīng)的監(jiān)測。

燃料電池中陰極反應(yīng)一般為O2的還原反應(yīng)(ORR)，然而ORR反應(yīng)動力學(xué)緩慢造成陰極的過電位較高，導(dǎo)致極化損失較大，即使采用最高效的Pt基催化劑，仍有0.25 V以上的過電位。要提高燃料電池效率，提高輸出功率密度就必須提高ORR反應(yīng)的動力學(xué)速率，因此Pt基催化劑表面的ORR反應(yīng)機理的研究仍然是研究者面臨的重大挑戰(zhàn)。作者課題組采用原位電化學(xué)SHINERS技術(shù)與密度泛函理論(DFT)計算相結(jié)合的方法研究三種低指數(shù)Pt(hkl)單晶表面ORR反應(yīng)過程，得到了在酸性和堿性條件下ORR中間體的直接的光譜證據(jù)18。圖4a是酸性條件下，0.1 mol·L-1HClO4溶液中Pt(111)單晶表面ORR反應(yīng)過程的電化學(xué)SHINERS譜圖?？梢钥吹?，從1.1到0.85 V的高電位區(qū)域，在400-1200 cm-1范圍內(nèi)只有933 cm-1一個拉曼峰，歸屬于高氯酸根的對稱伸縮模式νs()。隨著電位繼續(xù)降低，從0.8 V開始，在732 cm-1處出現(xiàn)了一個新的拉曼峰，并且逐漸增強直至穩(wěn)定。在D2O同位素實驗中，732 cm-1的峰位移到了705 cm-1左右。結(jié)合D2O同位素取代實驗、DFT計算以及文獻(xiàn)中已有的報道50,51，732 cm-1峰歸屬于物種的O－O伸縮振動。而在Pt(110)和Pt(100)單晶電極上的ORR反應(yīng)過程中，觀察到位于1030和1080 cm-1的兩個拉曼峰，如圖4b所示。在D2O實驗中，1030 cm-1的峰并沒有明顯的移動，而1080 cm-1的峰卻移動到了717 cm-1。結(jié)合D2O實驗，DFT計算，和先前的報道，1030 cm-1處的峰歸屬于高氯酸分子的ClO3的對稱伸縮振動，1080 cm-1的峰歸屬于OH*物種在鉑單晶表面的彎曲振動(δPt－OH)。因此，酸性條件下不同鉑單晶表面ORR活性的不同與ORR過程中不同的反應(yīng)中間體有關(guān)。具體反應(yīng)過程為：吸附在Pt單晶電極表面的經(jīng)過質(zhì)子電子轉(zhuǎn)移形成，然后快速分裂為OH*和O*。OH*進(jìn)一步結(jié)合H生產(chǎn)H2O。在Pt(111)電極表面，比較穩(wěn)定，需要更高的能量進(jìn)行下一步，而Pt(110)和Pt(100)表面，由于的吸附能比較低，O－O鍵易斷裂形成OH*和O*，生成最終產(chǎn)物H2O。

圖4 酸性條件下(a) Pt(111)和(b) Pt(110)單晶表面ORR過程的原位電化學(xué)SHINERS光譜，0.1 mol·L-1 HClO4溶液，O2飽和；(c)堿性條件下Pt(110)單晶表面ORR過程的原位電化學(xué)SHINERS光譜，0.1 mol·L-1 NaClO4 (pH ～10.3)溶液，O2 飽和；(d) 0.1 mol·L-1 HClO4 中三種 Pt(hkl)旋轉(zhuǎn)圓盤電極的ORR 極化曲線(掃速：50 mV·s-1，轉(zhuǎn)速 1600 r·min-1)。Fig. 4 Electrochemical SHINERS spectra of the ORR process on (a) Pt(111)- and (b) Pt(110)-electrode surfaces in 0.1 mol·L-1 HClO4 solution saturated with O2 and on (c) Pt(110)-electrode surfaces in 0.1 mol·L-1 NaClO4 solution(pH ～10.3) saturated with O2; (d) polarization curves of the ORR process on three Pt(hkl) rotating-disk electrodes in saturated 0.1 mol·L-1 HClO4 solution (scan rate: 50 mV·s-1, rotation rate: 1600 r·min-1).

作者課題組還利用原位電化學(xué)SHINERS技術(shù)研究了堿性條件下Pt單晶表面的ORR過程18。發(fā)現(xiàn)在堿性條件下的結(jié)果與在酸性條件下的結(jié)果不同。如圖4c所示，在0.1 mol·L-1NaClO4溶液(pH 10.3)的ORR反應(yīng)過程中，在Pt(110)表面只觀察到1150 cm-1處出現(xiàn)一個明顯的拉曼峰。同樣，在Pt(111)和Pt(100)表面也觀察到了類似的現(xiàn)象，這表明在堿性條件下，三個低指數(shù)鉑單晶表面存在相似的ORR反應(yīng)機制。在D2O實驗中，1150 cm-1處的峰位置沒有變化。然而，在18O2同位素取代實驗中，1150 cm-1處的峰位移至1120 cm-1處。結(jié)合DFT計算和文獻(xiàn)中以往的報道，1150 cm-1的峰歸屬于超氧物種的O－O伸縮振動。根據(jù)SHINERS光譜和DFT結(jié)果，在堿性條件下，Pt(hkl)表面的ORR反應(yīng)是通過途徑進(jìn)行的。

綜上所述，SHINERS技術(shù)應(yīng)用于鉑單晶表面ORR反應(yīng)過程的研究，獲得了反應(yīng)中間產(chǎn)物OH*、、和的直接光譜證據(jù)，闡明了酸性條件和堿性條件下ORR的不同反應(yīng)機理以及單晶面對反應(yīng)活性的影響。加深了人們對于ORR反應(yīng)機理的理解，為進(jìn)一步設(shè)計燃料電池中Pt基催化劑提供了一定的基礎(chǔ)。

相比于低指數(shù)晶面，高指數(shù)鉑單晶面更為開放，具有更高的平臺和臺階密度，其對應(yīng)的ORR活性也更為獨特?？紤]到它們獨特的晶體結(jié)構(gòu)和較高的ORR活性，作者課題組利用原位SHINERS技術(shù)研究了[011]晶帶上Pt(311)和Pt(211)表面的ORR機制52。通過一系列的對照和同位素取代實驗，首次獲得了高指數(shù)Pt(hkl)表面ORR反應(yīng)中間體OH和OOH的原位拉曼光譜證據(jù)。結(jié)果表明，高指數(shù)Pt(hkl)表面的高ORR活性來源于不同的表面結(jié)構(gòu)的界面反應(yīng)特性，以及不同的反應(yīng)中間體在不同表面的吸附能。不同中間體在不同表面上的特異性吸附是導(dǎo)致Pt(211)的ORR活性高于Pt(311)的原因。因此，有望設(shè)計出具有不同晶面結(jié)構(gòu)的新型催化劑，以實現(xiàn)具有不同晶面復(fù)合特征的高ORR催化活性。這也為制備高效ORR催化劑提供了理論指導(dǎo)。

通過對鉑單晶表面ORR的原位SHINERS研究，加深了人們Pt基催化劑與ORR反應(yīng)活性之間的關(guān)系的理解，為了進(jìn)一步理解實際催化體系中催化劑對ORR的作用，作者課題組發(fā)展了SHINERS衛(wèi)星結(jié)構(gòu)，將實際應(yīng)用的催化劑Pt3Co負(fù)載到SHINs粒子表面形成衛(wèi)星結(jié)構(gòu)研究雙金屬催化劑的ORR反應(yīng)機理，并考察了酸性環(huán)境和堿性環(huán)境對反應(yīng)的影響19。圖5a表示的是0.1 mol·L-1HClO4中Pt3Co催化劑表面ORR過程的ECSHINERS光譜?？梢钥吹?，在高電位區(qū)域，主要觀察到558 cm-1處的寬包，歸屬于Pt－O伸縮振動，隨著電位降低，Pt－O鍵逐漸減弱，在0.8 V消失，隨后，從0.7 V開始，在697和860 cm-1處出現(xiàn)了兩個新的拉曼峰。D2O同位素取代實驗中發(fā)現(xiàn)697 cm-1處的峰位移到688 cm-1，表明這個峰與H相關(guān)，而860 cm-1處的峰沒有發(fā)生變化。通過與DFT計算相結(jié)合，證明這兩個峰分別歸屬于橋式吸附于Pt表面的*OOH和。在堿性條件下(pH = 10)，高電位區(qū)域同樣觀察到557 cm-1的Pt－O峰，當(dāng)電位低于0.7 V時，在600-800 cm-1區(qū)域觀察到一個帶有肩峰的寬包，對其進(jìn)行分峰擬合，根據(jù)酸性環(huán)境中的結(jié)果，698 cm-1的峰歸屬于*OOH的O－O伸縮振動，另一個750 cm-1處的峰，在氘代實驗中位移到657 cm-1處，通過與DFT理論計算相結(jié)合，將750 cm-1這個峰歸屬于*OH在Co上吸附的結(jié)果。表明在堿性條件下，由于Co較高的氧親和力，催化劑表面為Co和Pt共存的狀態(tài)。而由于Co的偏析導(dǎo)致堿性條件下Pt3Co催化劑的ORR活性略低于酸性條件下的活性。這對于燃料電池中ORR反應(yīng)催化劑的設(shè)計具有一定的指導(dǎo)意義。

圖5 酸性條件下(a) H2O和(b) D2O中Pt3Co納米催化劑表面ORR原位電化學(xué)SHINERS光譜，0.1 mol·L-1 HClO4溶液，O2飽和；堿性條件下(c) H2O和(d) D2O中Pt3Co納米催化劑表面ORR原位電化學(xué)SHINERS光譜，0.1 mol·L-1 NaClO4 + 1 mmol·L-1 NaOH 溶液，O2 飽和Fig. 5 In situ EC-SHINERS spectra of ORR on dealloyed Pt3Co nanocatalysts in 0.1 mol·L-1 HClO4 with (a) H2O and(b) D2O solution saturated O2; in situ EC-SHINERS spectra of ORR on dealloyed Pt3Co nanocatalysts in O2 saturated 0.1 mol·L-1 NaClO4 + 1 mmol·L-1 NaOH with (c) H2O and (d) D2O solution.

4 結(jié)論與展望

本文主要介紹了拉曼光譜以及SERS和SHINERS在燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用，包括對燃料電池材料的研究以及電極表面反應(yīng)的原位監(jiān)測，對電池材料和界面結(jié)構(gòu)性質(zhì)的研究可以為電池材料和微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計提供指導(dǎo)，對電極表面反應(yīng)的原位監(jiān)測，包括從模型單晶表面到實際催化體系，有助于對電極界面反應(yīng)的機理進(jìn)行深入的研究，從而指導(dǎo)催化劑材料結(jié)構(gòu)改進(jìn)，促進(jìn)燃料電池的發(fā)展。

雖然拉曼光譜以及SERS和SHINERS技術(shù)為燃料電池的研究提供了豐富的信息，使人們對燃料電池材料以及電化學(xué)過程有了更深入的了解，但還需進(jìn)一步的研究來提高這些分析技術(shù)的可靠性、靈敏度和通用性，對于SHINERS技術(shù)，需要開發(fā)更薄的殼層以進(jìn)一步提高其檢測靈敏度。此外，對于高溫燃料電池，還需要開發(fā)耐高溫的SHINERS研究基底。

此外，還可以將研究拓展至其他有機小分子燃料，如甲酸、甲醇、乙醇等的電氧化過程，為設(shè)計具有高效有機小分子電催化劑的燃料電池提供指導(dǎo)。