牛司江，李建聞，姜 威，馬付云

（1.云南云天化股份有限公司 研發(fā)中心，云南 昆明 650228；2.云南磷化集團(tuán)有限公司 磷化工事業(yè)部，云南 昆明 650600）

0 引言

云南磷化集團(tuán)80萬(wàn)t/a硫酸裝置經(jīng)2年多的運(yùn)行后，裝置各項(xiàng)指標(biāo)趨于穩(wěn)定。設(shè)備運(yùn)行工況也由初期的頻繁跳停逐步正常，工藝控制及操作人員操作也日趨熟練。在受外部因素影響，頻繁調(diào)節(jié)硫酸裝置生產(chǎn)負(fù)荷（頻繁調(diào)整負(fù)荷不利于裝置長(zhǎng)周期安全平穩(wěn)運(yùn)行）時(shí)生產(chǎn)過(guò)程十分平穩(wěn)，各項(xiàng)工藝指標(biāo)控制合格率頗高。但是酸霧排放超標(biāo)仍困擾著硫酸裝置的生產(chǎn)。以2016年8—10月的分析數(shù)據(jù)為例，8月ρ（酸霧）為79.71mg/m3，9月ρ（酸霧）為61.87mg/m3，10月堿吸收法ρ（酸霧）為39.67mg/m3，3個(gè)月的酸霧分析數(shù)據(jù)均超出控制指標(biāo)范圍，通過(guò)觀察煙囪排放情況，可判斷這套80萬(wàn)t/a硫黃制酸裝置目前仍存在酸霧排放超標(biāo)情況。因此筆者淺析酸霧形成機(jī)制、酸霧形成原因，提出酸霧控制方法。

1 酸霧的形成機(jī)制

酸霧的形成機(jī)制主要有兩種：一種是酸液表面蒸發(fā)，酸分子進(jìn)入空氣，與空氣中的水結(jié)合并且形成霧滴；另一種是酸溶液內(nèi)有化學(xué)反應(yīng)，形成氣泡上浮到液面后爆破，將液滴帶出。硫黃制酸工藝中酸霧的形成同時(shí)存在以上兩種機(jī)制，轉(zhuǎn)化煙氣SO3（其中混雜著大量N2、少量O2及少量未轉(zhuǎn)化的SO2）進(jìn)入吸收塔后被硫酸溶液吸收，而混雜的N2和O2在硫酸溶液中的溶解度較小，當(dāng)它們通過(guò)硫酸溶液時(shí)必以氣泡的形式存在，這就為水的蒸發(fā)制造了空間。由于水的蒸氣壓較大而水跟SO3的反應(yīng)又是放熱過(guò)程，致使水的蒸發(fā)（水以氣態(tài)進(jìn)入氣泡）速度大大加劇，會(huì)造成氣泡內(nèi)存在著大量的水蒸氣。

而當(dāng)水蒸氣與SO3接觸會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)：

這一反應(yīng)過(guò)程是在氣泡內(nèi)進(jìn)行的。由于硫酸分子的生成速度遠(yuǎn)大于它進(jìn)入液相中的速度，使得氣泡內(nèi)硫酸蒸氣越積越多，導(dǎo)致硫酸蒸氣的分壓遠(yuǎn)大于硫酸蒸氣的平衡壓力而呈過(guò)飽和狀態(tài)。它隨即以氣泡中微量的灰塵為核心而凝結(jié)成酸霧（或者是硫酸蒸汽的冷卻速度快于被傳遞除去的冷凝蒸汽時(shí)，即“驟冷”，生成亞微酸霧顆粒［1］）。在氣泡脫離液面后爆破，使氣泡內(nèi)的這些霧滴釋放出來(lái)被氣流帶走，形成酸霧。

2 影響酸霧形成的原因

通過(guò)對(duì)硫酸裝置2年來(lái)運(yùn)行情況的分析，硫酸酸霧形成的主要原因分為兩種：其一是前系統(tǒng)帶入水分焚硫轉(zhuǎn)化過(guò)程中生成酸霧；其二是在后系統(tǒng)吸收過(guò)程產(chǎn)生酸霧。前系統(tǒng)帶入水分主要有：干燥空氣水分超標(biāo)（ρ（H2O）＞0.1g/m3），干燥空氣酸霧超標(biāo)（ρ（酸霧）＞5 mg/m3），焚硫轉(zhuǎn)化工序中熱力系統(tǒng)內(nèi)漏（如省煤器、余熱鍋爐、黃槍?zhuān)?。后系統(tǒng)吸收過(guò)程形成酸霧主要有：吸收酸濃度過(guò)低或過(guò)高，吸收酸溫度低，噴淋酸量不足，塔內(nèi)分酸不均，通過(guò)除霧器氣速過(guò)高或過(guò)低，除霧器除霧效率低。

上述導(dǎo)致尾氣排放酸霧超標(biāo)原因，分為工藝控制原因和設(shè)備故障原因，下面筆者將結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)情況對(duì)硫黃制酸前系統(tǒng)、后系統(tǒng)各影響酸霧形成的原因進(jìn)行逐一分析。

2.1 前系統(tǒng)影響

2.1.1 干燥空氣水分、酸霧超標(biāo)

干燥空氣中存在過(guò)量水分、酸霧，會(huì)使水分在焚硫爐中蒸發(fā)，隨著煙氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化器中與SO3反應(yīng)形成硫酸蒸汽，在遇冷時(shí)冷凝成酸霧，造成前系統(tǒng)SO3煙氣帶酸霧。但根據(jù)硫酸裝置近期分析數(shù)據(jù)情況（見(jiàn)表1），干燥空氣經(jīng)干燥塔干燥后，水分能控制在指標(biāo)范圍內(nèi)；而酸霧量超標(biāo)明顯。但干燥塔除霧器進(jìn)出口酸霧分析數(shù)據(jù)與焚硫爐進(jìn)口干燥空氣酸霧含量差別較大（見(jiàn)表2）。

表1 焚硫爐進(jìn)口干燥空氣水分、酸霧分析數(shù)據(jù)

表2 干燥塔除霧器進(jìn)、出口酸霧分析數(shù)據(jù)

原因有兩種可能：（1）酸霧分析方法及過(guò)程存在誤差；（2）焚硫爐進(jìn)口取樣點(diǎn)有SO2存在?？梢耘卸壳耙蚋稍锟諝庵笜?biāo)不合格而產(chǎn)生酸霧的原因可能性較小。

2.1.2 焚硫轉(zhuǎn)化工序中熱力系統(tǒng)內(nèi)漏

熱力系統(tǒng)內(nèi)漏會(huì)造成轉(zhuǎn)化煙氣大量帶水，在最終吸收塔內(nèi)產(chǎn)生大量酸霧而引起煙囪冒大量白煙。通過(guò)對(duì)轉(zhuǎn)化工序中各個(gè)冷凝酸排放點(diǎn)冷凝酸排量、吸收塔內(nèi)霧氣情況及煙囪冒煙情況進(jìn)行觀察，并無(wú)異常。

2.2 后系統(tǒng)影響

2.2.1 吸收酸濃度過(guò)低或過(guò)高

在吸收塔內(nèi)吸收過(guò)程中會(huì)發(fā)生以下2種形式的反應(yīng)，反應(yīng)如下：

反應(yīng)（2）主要發(fā)生在氣泡內(nèi)，為次要反應(yīng)；反應(yīng)（3）則是在氣液界面上進(jìn)行，為主要反應(yīng)。

如果吸收酸濃度過(guò)低，在硫酸溶液氣液界面上發(fā)生的反應(yīng)（3）產(chǎn)生的熱量會(huì)使硫酸溶液內(nèi)的水分大量蒸發(fā)，而蒸發(fā)的水蒸氣會(huì)進(jìn)入氣泡內(nèi)發(fā)生（2）反應(yīng)，由于硫酸分子生成的速度遠(yuǎn)大于它進(jìn)入液相的速度，結(jié)果使得氣泡內(nèi)的硫酸蒸汽越積越多，導(dǎo)致硫酸蒸汽的分壓遠(yuǎn)大于硫酸蒸汽的平衡分壓而呈現(xiàn)出過(guò)飽和狀態(tài)，在氣泡內(nèi)形成大量酸霧，在氣泡破裂后被釋放出來(lái)［2］。

如果吸收酸濃度過(guò)高，吸收酸濃度會(huì)不斷增大，導(dǎo)致吸收反應(yīng)向左移動(dòng)，造成吸收效率下降。H2SO4（g）和SO3（g）會(huì)隨尾氣跑掉，冷卻后形成酸霧。

2.2.2 吸收酸溫度低

為避免吸收過(guò)程中產(chǎn)生酸霧，采用高溫吸收工藝。用提高酸溫的方法，使塔底酸液面上硫酸蒸汽壓力與進(jìn)塔蒸汽的硫酸蒸汽分壓接近，從而使氣體中的硫酸蒸汽能較緩慢地在酸液面進(jìn)行冷凝，避免塔底部因硫酸蒸汽過(guò)飽和度過(guò)大，產(chǎn)生空間冷凝形成酸霧［3］。

2.2.3 噴淋酸量不足

硫酸裝置吸收設(shè)備采用的是填料塔，若循環(huán)酸量不足，填料表面不能充分潤(rùn)濕，傳質(zhì)狀況會(huì)顯著惡化。在吸收過(guò)程中，也會(huì)造成酸的濃度、溫度增長(zhǎng)的幅度變大，當(dāng)超過(guò)規(guī)定指標(biāo)范圍后，使吸收率下降。而循環(huán)酸量過(guò)多同樣對(duì)提高吸收率無(wú)益，而且會(huì)增加流體阻力，增大動(dòng)力消耗，還會(huì)造成帶酸液泛現(xiàn)象［4］。

2.2.4 塔內(nèi)分酸不均

若由于吸收塔內(nèi)分酸管或分酸槽等設(shè)備堵塞或設(shè)備腐蝕造成塔內(nèi)分酸不均勻，導(dǎo)致部分轉(zhuǎn)化氣體未得到完全吸收，SO3直接被尾氣帶走，再與尾氣中水蒸氣反應(yīng)生成的硫酸蒸汽遇冷形成酸霧，進(jìn)而造成酸霧超標(biāo)。

2.2.5 通過(guò)除霧器氣速過(guò)高

在纖維層中脫除氣流中酸霧有3種形式，分別是慣性撞擊（粒徑＞3μm）、直接攔截和布朗運(yùn)動(dòng)。而纖維除霧器也針對(duì)酸霧的不同粒徑做了不同排列，分別捕獲不同粒徑的酸霧。酸霧的捕獲效果與氣速相關(guān)，氣速越高，捕獲效果越好。但通常會(huì)有一個(gè)最高值，超過(guò)這個(gè)氣速，會(huì)使已經(jīng)被纖維除霧器捕獲的液滴脫離，重新進(jìn)入凈化氣流中，造成酸霧超標(biāo)。由于目前這套硫酸裝置的運(yùn)行負(fù)荷僅為60%左右，氣量較小，氣速相應(yīng)降低，對(duì)除霧器除酸霧造成一定影響［5］。

2.2.6 除霧器除霧效率低

在日常運(yùn)行過(guò)程中，由于纖維除霧器的纖維材質(zhì)細(xì)密，排列結(jié)構(gòu)緊密，在操作過(guò)程中或長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，容易造成除霧器堵塞，導(dǎo)致除霧器除霧效率降低。造成除霧器堵塞的原因分析如下。

（1）對(duì)于硫黃制酸工藝來(lái)說(shuō)，液硫在焚硫爐燃燒反應(yīng)過(guò)程中，若氧氣供應(yīng)量不足，會(huì)造成過(guò)量的液硫氣化形成升華硫，遇冷重新凝結(jié)后，會(huì)附著在管道設(shè)備或纖維除霧器的纖維表面（工作溫度60℃左右），造成除霧器堵塞［5］。

（2）對(duì)新裝置第一次投料試車(chē)或裝置長(zhǎng)時(shí)間停車(chē)后恢復(fù)開(kāi)車(chē)，用柴油給焚硫爐升溫過(guò)程中，由于焚硫轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的閥門(mén)存在故障內(nèi)漏，柴油不完全燃燒產(chǎn)生的黑煙與炭黑進(jìn)入到一、二吸收塔中，經(jīng)過(guò)除霧器時(shí)附著在纖維材質(zhì)上，致使除霧器堵塞，除霧效率下降。

（3）液硫和干燥空氣攜帶的灰分，會(huì)逐步附著在纖維除霧器的纖維材質(zhì)上，在裝置長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，堵塞纖維除霧器。

2016年5—10月液硫灰分分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

由表3中的數(shù)據(jù)可以看出，液硫灰分仍存在超標(biāo)（控制指標(biāo)w（灰分）≤0.002%）現(xiàn)象。

表3 2016年5—10月液硫中間槽液硫灰分分析數(shù)據(jù)

3 酸霧控制方法

通過(guò)以上分析，對(duì)酸霧控制提出以下幾點(diǎn)辦法：年度檢修時(shí)對(duì)吸收塔內(nèi)的除霧器進(jìn)行檢查，視檢查情況對(duì)除霧器進(jìn)行清理或更換；在開(kāi)停車(chē)或系統(tǒng)升溫時(shí)，落實(shí)焚硫轉(zhuǎn)化閥門(mén)的效能，制定高效的開(kāi)停車(chē)方案，避免升華硫形成和油煙進(jìn)入轉(zhuǎn)化吸收工序；制定準(zhǔn)確的酸霧分析方法，優(yōu)化數(shù)據(jù)采集管理辦法，定期分析裝置工況。

4 結(jié)論

受化肥市場(chǎng)低迷、產(chǎn)能過(guò)剩影響，硫黃制酸裝置生產(chǎn)在低負(fù)荷工況下運(yùn)行將會(huì)持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)期。而如何在低負(fù)荷狀態(tài)下保證硫酸裝置的高效運(yùn)行也將是今后的工作重點(diǎn)。酸霧的排放控制，需要相關(guān)技術(shù)人員做好數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和分析，并采取針對(duì)性的處理措施。在裝置開(kāi)停車(chē)、工藝調(diào)整、指標(biāo)分析等方面要全面細(xì)致，并且要有長(zhǎng)期持續(xù)跟蹤，讓每個(gè)環(huán)節(jié)都可控，都有數(shù)據(jù)可循。通過(guò)強(qiáng)化尾氣排放控制，逼迫生產(chǎn)做出技術(shù)改革，提升技術(shù)能力，形成一套規(guī)范高效的技術(shù)管理模式，酸霧控制難題也將迎刃而解。