陳高祥，酈瑋琦，王琳溪，羅建洪

（四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065）

1 我國硫酸工業(yè)現(xiàn)狀及廢硫酸來源

1.1 我國硫酸工業(yè)現(xiàn)狀

我國硫酸生產(chǎn)方法主要包括冶煉煙氣制酸、硫黃制酸和硫鐵礦制酸，生產(chǎn)企業(yè)主要分布在云、鄂、川、貴等地［1］。我國的硫酸工業(yè)已經(jīng)進入快速發(fā)展時期，2014—2020年我國硫酸產(chǎn)量如圖1所示。雖然我國的硫酸產(chǎn)量世界第一，但硫酸利用和回收存在嚴重問題。

圖1 2014—2020年我國硫酸產(chǎn)量

我國硫酸工業(yè)集中度偏低，全國有520余家生產(chǎn)企業(yè)，年產(chǎn)量20萬t以上的僅有13家［2］。自主創(chuàng)新能力不強，新產(chǎn)品培育步伐緩慢，資源環(huán)境制約力加大，行業(yè)資源對外依存度高。同時硫酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量廢氣、廢液和廢渣，嚴重污染工廠和周邊環(huán)境。從“綠色化工”的理念出發(fā)，通過研發(fā)和探索新的處理工藝和技術(shù)改進，減少“三廢”排放，做到廢物資源利用和實現(xiàn)綠色制酸工藝一直是硫酸工業(yè)重點關(guān)注和力求解決的課題［3］。如能回收利用工業(yè)廢硫酸和含硫廢液中的硫，不僅可以解決廢硫酸污染的問題，還將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益［4］。

1.2 廢硫酸來源

我國工業(yè)廢硫酸的來源廣泛、行業(yè)分散、組分及濃度各異。據(jù)全國硫與硫酸工業(yè)信息總站初步統(tǒng)計，目前我國廢硫酸以鈦白粉廢酸［5］、鋼鐵酸洗廢酸、染料廢酸、硝化廢酸、甲基丙烯酸甲酯廢酸、烷基化廢酸、氯堿廢酸等為主［6］。

據(jù)中國化工信息中心調(diào)研統(tǒng)計，我國廢硫酸中無機廢硫酸約占35%，有機廢硫酸約占65%，w（H2SO4）40%以上的廢硫酸占廢硫酸總量的46%左右。據(jù)統(tǒng)計，在2013年化學工業(yè)領(lǐng)域消耗硫酸約2 300萬t。按約1 000萬t硫酸參與反應生成新物質(zhì)計算，其他約1 300萬t形成廢硫酸，w（H2SO4）在20%～60%。在酸洗領(lǐng)域，2013年消耗濃硫酸245萬t，每年約產(chǎn)生廢硫酸278萬t。

2 天然氣裂解制乙炔產(chǎn)生廢硫酸及處理

2.1 天然氣裂解制乙炔

天然氣裂解制乙炔，其工藝過程分為兩個主要部分，即部分氧化和提濃。部分氧化即天然氣在催化劑和熱載體存在的情況下，與氧氣進行火焰反應并裂解，制得乙炔含量較少的裂解氣，其中還含有高濃度的氫氣、低濃度的甲烷以及極少的高級炔［7］。在提濃部分，裂解氣經(jīng)過洗滌和吸附進行初步提純后，再經(jīng)高級炔和乙炔的吸收解吸工序，獲得較高濃度的粗乙炔，再經(jīng)過進一步精制得到符合要求的精乙炔。

2.2 乙炔酸洗產(chǎn)生廢硫酸

目前國內(nèi)乙炔提純普遍采用的工藝是濃硫酸酸洗，其大致操作流程是天然氣裂解產(chǎn)生的乙炔氣，依次進入稀酸洗滌塔、濃酸洗滌塔，在稀酸洗滌塔，乙炔氣由塔頂進入，與塔頂循環(huán)噴淋的質(zhì)量分數(shù)約為78%的硫酸并流接觸；在濃酸洗滌塔中，乙炔氣和塔頂循環(huán)噴淋的質(zhì)量分數(shù)約為94%的硫酸逆流接觸。上述流程中不同濃度的硫酸是通過公用工程車間將質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸引入濃硫酸儲槽，由泵連續(xù)送入濃酸洗滌塔，濃硫酸泵抽取濃酸洗滌塔中部分質(zhì)量分數(shù)為94%的硫酸去稀酸洗滌塔，再由稀硫酸泵抽取部分質(zhì)量分數(shù)為78%的硫酸去廢酸氣提塔。由氮氣提廢硫酸中的乙炔氣進入乙炔火炬系統(tǒng)，廢酸進入廢硫酸儲槽。在上述工段中產(chǎn)生的廢乙炔通過火炬系統(tǒng)進行處理，而產(chǎn)生的廢硫酸就成了一大處理難題。

2.3 廢硫酸處理工藝

廢硫酸成分復雜，往往含有氮、硫化物、高分子烴類、瀝青等雜質(zhì)，導致廢硫酸不能進一步回收利用，廢硫酸的處理在技術(shù)和經(jīng)濟上存在一定難度，以往一般的處理方法就是中和稀釋后排放，嚴重影響環(huán)境。截至目前，由于非法排放廢硫酸引起的污染事件不下百起，造成了生態(tài)系統(tǒng)的嚴重破壞。

2.3.1 萃取法

首先對廢硫酸進行預處理，通過加入不同類型的脫色劑對廢硫酸進行脫色。然后使用合適的萃取劑萃取廢硫酸中的有機物，萃取劑必須具有一定的化學穩(wěn)定性，不能與廢水中的雜質(zhì)發(fā)生化學反應，同時萃取效率要高，穩(wěn)定性好，易反萃，價格便宜，易產(chǎn)業(yè)化。若經(jīng)處理后的廢硫酸化學需氧量（COD）仍較高，應考慮進行二次萃取或考慮與化學氧化法相結(jié)合，使用氧化劑如臭氧等去除有機物。萃取過程中的具體工藝參數(shù)如萃取溫度、相比、攪拌槳轉(zhuǎn)速等需要通過具體實驗確定。

2.3.2 氧化-大孔樹脂吸附法

首先對廢硫酸進行預處理，通過加入不同類型的脫色劑對廢硫酸進行脫色。然后在60℃的條件下向廢硫酸中通入一定流量的氧化劑氧化其中的有機物，時間持續(xù)2～4 h，觀察廢硫酸顏色變化。之后采用大孔吸附樹脂對廢硫酸進行吸附處理，通過查閱相關(guān)文獻，廢硫酸經(jīng)吸附處理后的ρ（COD）由7 000 mg/L降至600 mg/L，COD去除率達92%以上，但該方法對ρ（COD）較高（>1 000 mg/L）的廢硫酸效果不好，因此需要對原廢硫酸液中的有機物進行初步處理。具體工藝參數(shù)如吸附溫度、吸附時間、攪拌槳轉(zhuǎn)速等需要通過具體實驗確定。

2.3.3 濃縮-氧化法

首先對廢硫酸進行預處理，加入不同類型的脫色劑進行初步除雜、脫色處理。然后在一定溫度下向廢硫酸中通入一定流量的氧化劑氧化其中的有機物，時間持續(xù)2～4 h，觀察廢硫酸顏色變化。之后再次使用不同類型的脫色劑處理廢硫酸中析出的雜質(zhì)，在一定溫度下對樣品進行濃縮，濃縮過程中會有大量有機物析出。分液后取下層水相，在一定溫度下向水相中加入不同類型的氧化劑氧化水相中剩余的有機物。

2.3.4 汽提-濃縮-氧化法

保持廢硫酸溫度為150～165℃，將過熱蒸汽引入到廢硫酸體系中，處理時間為1.5～3.0 h（風量、溫度等通過具體實驗確定），經(jīng)過處理，廢硫酸中大量的易揮發(fā)有機物被處理掉，難揮發(fā)有機物通過濃縮-氧化法處理。根據(jù)研究結(jié)果，結(jié)合企業(yè)實際情況提出改造方案，最后進行現(xiàn)場調(diào)試、改進，最終使廢硫酸中雜質(zhì)去除率達到95%，同時將硫酸質(zhì)量分數(shù)提高至95%以上，再次用于企業(yè)的工業(yè)生產(chǎn)中，實現(xiàn)廢硫酸的回收利用。

3 采用微通道反應器回收利用廢硫酸技術(shù)

本研究采用耦合廢硫酸凈化處理技術(shù)，將萃取、氧化、吸附以及濃縮等多種技術(shù)在微通道反應器上進行耦合，優(yōu)勢互補，使廢硫酸中雜質(zhì)去除率達到95%以上，得到純度和白度均較高的硫酸鉀晶體，實現(xiàn)廢硫酸的回收利用。

3.1 創(chuàng)新性

本研究采用微通道反應器進行廢硫酸的處理，高效的傳熱、傳質(zhì)能力對于反應器來說十分重要，而傳熱、傳質(zhì)過程又與流體的流動和分散尺度密切相關(guān)，微米級流動和分散尺度能夠有效地強化宏觀混合和熱交換過程，促進微觀傳遞過程的快速完成，因此流體與壁面能夠進行高效的熱交換，從而有效地控制反應溫度。研究結(jié)果表明，微反應器內(nèi)相間體積傳質(zhì)系數(shù)可以達到傳統(tǒng)設備的10～1 000倍，相間體積傳熱系數(shù)也可以達到傳統(tǒng)設備的10～50倍［8］。

本研究的創(chuàng)新點：將微反應器引入廢硫酸處理過程中，關(guān)鍵設備自主創(chuàng)新，效率比傳統(tǒng)設備效率更高；流程短，無須龐大的廢硫酸回收裝置，工藝路線新穎；萃取、氧化、吸附以及濃縮等多種技術(shù)在微通道反應器上耦合，優(yōu)勢互補，成本低，技術(shù)先進，易于工業(yè)化。

3.2 實驗結(jié)果

天然氣裂解制乙炔產(chǎn)生的廢硫酸為黑色，溶液呈黏糊狀，流動性較差，有刺鼻酸味，在光滑的玻璃板上能附著一層較厚的黑酸液。廢酸的物性數(shù)據(jù)和化學組分分別如表1和表2所示。

表1 廢酸物性數(shù)據(jù)

表2 廢酸化學組分表 %

廢硫酸處理實驗流程如下：（1）由于廢硫酸原液1#較黏稠，故經(jīng)加水稀釋后靜置24 h，過濾后得黑色黏稠溶液2#；（2）在2#中加入物質(zhì)A調(diào)節(jié)廢硫酸pH后產(chǎn)生大量土色沉淀，過濾后得黃色溶液3#；（3）在3#中加入物質(zhì)B后加熱、攪拌、過濾得棕黃色溶液，再經(jīng)臭氧氧化2 h后得淡黃色溶液4#；（4）在4#中加入物質(zhì)C后加熱、攪拌、過濾得淡黃色（偏無色）溶液5#；（5）在5#中加入物質(zhì)A后經(jīng)濃縮、結(jié)晶后得硫酸鉀，結(jié)晶濾液可循環(huán)利用于硫酸鉀的結(jié)晶過程。

所得樣品結(jié)果分析如表3所示，經(jīng)物質(zhì)A的pH調(diào)節(jié)作用、物質(zhì)B的氧化作用、臭氧的氧化作用及物質(zhì)C的吸附作用后，得到雜質(zhì)含量較低的廢硫酸溶液。再在物質(zhì)A的作用下，得到濃度較高的硫酸鉀溶液，經(jīng)濃縮、結(jié)晶后得到硫酸鉀晶體。

表3 樣品結(jié)果分析

4 結(jié)論

實驗開發(fā)出將天然氣裂解制乙炔工藝中產(chǎn)生的廢硫酸雜質(zhì)有效去除并實現(xiàn)有效再次利用的技術(shù)，將萃取、氧化、吸附以及濃縮等多種技術(shù)在微通道反應器上進行耦合，使廢硫酸中雜質(zhì)去除率達到95%以上，得到純度和白度均較高的硫酸鉀晶體，實現(xiàn)廢硫酸的回收利用。廢硫酸的有效利用提升了我國含有伴生廢硫酸企業(yè)的技術(shù)處理能力，最大限度提高硫資源的優(yōu)質(zhì)優(yōu)用，推動整個硫酸工業(yè)的技術(shù)進步，增強硫酸工業(yè)的國際競爭力。