舒藝周，馬 航,2，楊 先，曾 波，匡家靈，白正斌

（1.云南云天化以化磷業(yè)研究技術(shù)有限公司，云南 昆明 650228；2.云南云天化股份有限公司 研發(fā)中心，云南 昆明650228；3.云南省化工研究院有限公司，云南 昆明 650228）

為滿足高濃度磷復(fù)肥生產(chǎn)要求，濕法磷酸生產(chǎn)過程中，通常需要將稀磷酸進(jìn)行濃縮、澄清、陳化處理，以提高磷酸濃度和分離出雜質(zhì)。在這一過程中，上層清酸即為澄清濃磷酸，下層含有大量固相物的副產(chǎn)酸，即為濕法磷酸淤渣酸。濕法磷酸淤渣酸由于雜質(zhì)含量較高，目前主要與澄清濃磷酸按不同比例混合后作為生產(chǎn)低養(yǎng)分含量的農(nóng)用磷銨產(chǎn)品的原料進(jìn)行利用。但是，原料中摻入淤渣酸使低養(yǎng)分含量的磷銨產(chǎn)品水溶磷占有效磷比例下降，降低了產(chǎn)品價(jià)值。近年來，隨著磷肥產(chǎn)能過剩，低養(yǎng)分含量的傳統(tǒng)磷銨產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈，經(jīng)濟(jì)效益較差。所以，需要對(duì)濕法磷酸淤渣酸高效利用途徑進(jìn)行其他探索。

本研究嘗試直接以濕法磷酸淤渣酸、尿素為原料制備高效微粒磷肥，探索其可行性，為濕法磷酸淤渣酸開辟更有效的利用途徑。

1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用主要原料為云南天安化工有限公司的濕法磷酸淤渣酸，以及外購(gòu)尿素。濕法磷酸淤渣酸的化學(xué)組分分析結(jié)果見表1。

表1 原料用濕法磷酸淤渣酸化學(xué)組分分析結(jié)果 %

尿素，w（總氮）≥46.4%。

1.2 試驗(yàn)方法

將濕法磷酸淤渣酸和尿素按一定比例混合后，加入反應(yīng)釜進(jìn)行加熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后得到NP復(fù)合肥料初級(jí)產(chǎn)品，再經(jīng)過粉碎、微粒化等工序，最終得到擁有自身技術(shù)特點(diǎn)的微粒磷肥產(chǎn)品。

試驗(yàn)通過調(diào)整原料濕法磷酸淤渣酸和尿素的比例來控制產(chǎn)品養(yǎng)分配比，以尿素和磷酸物質(zhì)的量之比表示，選擇3個(gè)方案進(jìn)行探索研究，具體方案如下：方案1，n（尿素）/n（磷酸）為1.30；方案2，n（尿素）/n（磷酸）為1.20；方案3，n（尿素）/n（磷酸）為1.10。

2 試驗(yàn)結(jié)果

按照不同的n（尿素）/n（磷酸），計(jì)量稱取濕法磷酸淤渣酸和尿素加入反應(yīng)釜加熱反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度130～160℃，反應(yīng)時(shí)間50～80 min，得到NP復(fù)合肥料初級(jí)產(chǎn)品。試驗(yàn)選擇圓盤造粒機(jī)進(jìn)行造粒，用霧化器噴入常溫水，不需要添加造粒黏結(jié)劑，控制加水量為肥料質(zhì)量的8%～12%，即可得到微小顆粒肥料。造粒結(jié)束后，肥料進(jìn)入干燥箱進(jìn)行干燥，選用孔徑0.5 mm和1.5 mm的方孔篩進(jìn)行篩分，最終得到粒徑0.5～1.5 mm的微粒磷肥產(chǎn)品。微粒磷肥產(chǎn)品化學(xué)成分檢測(cè)分析結(jié)果如表2所示。

表2 微粒磷肥產(chǎn)品化學(xué)成分分析結(jié)果

由表2可知，濕法磷酸淤渣酸與尿素制備的微粒磷肥，w（總養(yǎng)分）高于54%，水溶磷占有效磷比例約為96%，聚合磷占有效磷的比例約為50%，pH在6～7，接近中性。另外，可通過調(diào)整尿素與磷酸的物質(zhì)的量之比來控制產(chǎn)品的N和P2O5含量。

3個(gè)方案結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)，方案3得到的微粒磷肥產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)與GB 10205—2009中磷酸二銨一等品（15-42-0）的要求相當(dāng)。目前，以云南云天化股份有限公司云峰分公司為例，主要采用將w（固）約33%的濕法磷酸淤渣酸與濕法澄清濃磷酸混合配成w（固）19%左右的磷酸去生產(chǎn)w（總養(yǎng)分）57%的磷酸二銨［1］。而本次探索試驗(yàn)是采用w（固）31%的濕法磷酸淤渣酸和尿素直接一步加熱反應(yīng)制備微粒磷肥。此方法不需要加入澄清濃磷酸調(diào)整固含量，在保證足夠的澄清濃磷酸有效供給下游產(chǎn)品的同時(shí)，濕法磷酸淤渣酸能夠得到大量利用。

3 產(chǎn)品特點(diǎn)

不同于傳統(tǒng)的磷酸二銨產(chǎn)品，利用濕法磷酸淤渣酸制備的微粒磷肥產(chǎn)品水有比較高，產(chǎn)品中有大量聚合磷，具有以下技術(shù)特點(diǎn)。

3.1 顆粒微小，分散均勻

利用濕法磷酸淤渣酸制備的微粒磷肥，是一種采用微粒技術(shù)得到的粒徑0.5～1.5 mm的微小顆粒肥料。而傳統(tǒng)顆粒肥料是通過特定造粒裝置形成的較大粒徑的肥料，傳統(tǒng)的顆粒肥料粒徑通常在1～4 mm和2～3 mm［2］。與傳統(tǒng)顆粒肥料相比，微粒磷肥不同之處在于顆粒細(xì)小以及表面不規(guī)則，相同質(zhì)量的微粒磷肥顆粒數(shù)是傳統(tǒng)顆粒肥料的60～120倍，能夠均勻分散于土壤中，與種子、作物根系有更多的接觸點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，根系是影響陸生植物對(duì)磷吸收的最重要因素［3］。微小顆粒肥料施入土壤后，能增加作物根系獲取營(yíng)養(yǎng)的面積，增加肥料的利用率，也可以加快種子對(duì)營(yíng)養(yǎng)的吸收，提高種子成活率，促進(jìn)種子萌發(fā)。另外，微粒磷肥為顆粒狀形態(tài)，在一定程度上解決了粉狀肥料易結(jié)塊、離析、流動(dòng)性差，以及在施用過程中易流失的問題，在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和施用中優(yōu)于粉狀肥料。

3.2 水溶磷占有效磷的比例高

磷是植物生長(zhǎng)所必需的礦物元素之一，農(nóng)作物吸收磷元素最主要的途徑是將磷制成磷肥施用到土壤。能被作物直接吸收的磷形態(tài)主要包含了H2PO4-和HPO42-，這2種形態(tài)的磷又稱為有效磷形態(tài)，其中H2PO4-形態(tài)磷即為水溶磷，是最易被植物吸收的磷。水溶磷占有效磷比例的高低，直接影響磷當(dāng)季利用率和作物的長(zhǎng)勢(shì)，水溶磷占有效磷比例越高，磷元素當(dāng)季利用率越高，作物也會(huì)增產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)［4］。因此，在磷酸一銨、磷酸二銨和復(fù)混肥料等磷復(fù)肥的標(biāo)準(zhǔn)中均對(duì)水溶磷占有效磷比例做了要求。利用濕法磷酸淤渣酸制備的微粒磷肥，水溶磷占有效磷比例高于96%，相較于同等養(yǎng)分含量的磷銨產(chǎn)品，在有效磷含量相同的情況下，該微粒磷肥的水溶磷含量較高，肥料質(zhì)量更好。

3.3 含有聚合磷，可提高肥料利用率

利用濕法磷酸淤渣酸制備的微粒磷肥還含有一定量的聚合磷，從分析結(jié)果看，聚合磷占有效磷的比例約為50%，主要以聚磷酸銨的形式存在于產(chǎn)品中。聚磷酸銨是一類含有N、P兩種養(yǎng)分元素的聚磷酸鹽，按照其聚合度不同，可以分為低聚、中聚和高聚3種［5］。低聚合度聚磷酸銨水溶性較好，適宜用作農(nóng)用肥料。

聚合磷不能直接被作物吸收利用，需要在含水環(huán)境中逐步分解，聚磷酸銨中的P—O—P鏈逐漸斷開，最終分解為能被作物直接吸收的正磷酸根形態(tài)［6］。Torres-Dorante等進(jìn)行了聚磷酸鹽肥料在土壤中水解速率及磷有效性的研究，發(fā)現(xiàn)聚磷酸鹽肥料能夠增加土壤有效磷含量，施用100 d后，在粉質(zhì)土壤中正磷酸根形態(tài)的磷含量遠(yuǎn)高于正磷酸鹽肥料［7］。陳日遠(yuǎn)等研究了聚磷酸銨對(duì)玉米幼苗吸收磷、鋅養(yǎng)分及生長(zhǎng)的影響，結(jié)果表明聚磷酸銨能夠明顯提高玉米植株生物量，同時(shí)促進(jìn)根系對(duì)微量元素鋅的吸收，但全部施用聚磷酸銨效果不如磷酸二銨和聚磷酸銨配施的效果［8］。以上結(jié)果說明聚磷酸銨具有緩釋效果，但配合正磷酸鹽肥料一起施用，效果更好。

微粒磷肥產(chǎn)品中既含有能夠快速被作物吸收的正磷酸根形態(tài)的磷，同時(shí)還含有緩慢分解釋放的聚合磷，兩種形態(tài)的磷協(xié)同作用，使得微粒磷肥兼具速效和長(zhǎng)效的功能。

聚磷酸銨能夠螯合一定量的鈣、鎂、鋅、鐵、銅、錳等中微量元素，不產(chǎn)生沉淀，可作為基肥中的無機(jī)螯合劑［9-10］。利用濕法磷酸淤渣酸作為原料制備微粒磷肥，反應(yīng)過程中所得的聚磷酸銨可以螯合濕法磷酸淤渣酸中一部分金屬離子，將濕法磷酸淤渣酸中無效成分變?yōu)橛行юB(yǎng)分的同時(shí)，使得產(chǎn)品養(yǎng)分配比科學(xué)，有效提供作物所需的各種營(yíng)養(yǎng)元素。

4 結(jié)論

利用濕法磷酸淤渣酸和尿素為原料，高溫反應(yīng)，再經(jīng)微?；夹g(shù)可以制備w（總養(yǎng)分）大于54%的微粒磷肥。微粒磷肥產(chǎn)品粒徑為0.5～1.5 mm，能夠更均勻地分散于土壤中，使得肥料與作物根系的距離更為科學(xué)。微粒磷肥產(chǎn)品水溶磷占有效磷比例高達(dá)96%，且含有占有效磷含量50%的聚合磷，保證作物前期磷元素需求的同時(shí)，聚合磷持續(xù)釋放養(yǎng)分，為作物在較長(zhǎng)的周期內(nèi)提供磷元素。濕法磷酸淤渣酸制備的微粒磷肥聚合磷主要以聚磷酸銨形式存在，聚磷酸銨具有一定的螯合金屬離子能力，所以在一定程度上能夠螯合濕法磷酸淤渣酸中的雜質(zhì)，如鎂、鐵等，施入土壤后，又能夠抑制土壤中的金屬離子與磷元素結(jié)合（固化磷元素），這將在提高肥效上起到關(guān)鍵作用。

磷資源是寶貴的不可再生資源，濕法磷酸生產(chǎn)副產(chǎn)的淤渣酸利用是業(yè)界一直在探索和研究的課題。本研究利用濕法磷酸淤渣酸制備微粒磷肥，不需要配入澄清濃磷酸，保證了濕法磷酸生產(chǎn)中澄清濃磷酸供給下游產(chǎn)品，同時(shí)合理有效地利用了副產(chǎn)淤渣酸，試驗(yàn)得出的結(jié)果為下一步工作開展奠定一定的基礎(chǔ)，為濕法磷酸淤渣酸高效利用提供了技術(shù)支撐。