姜 威，龔 麗，聶鵬飛，朱桂華，何賓賓，彭 樺

（1.國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650600；2.云南省磷化工節(jié)能與新材料重點實驗室，云南 昆明 650600）

濕法磷酸是重要的化工原料，應(yīng)用于諸多含磷產(chǎn)品的生產(chǎn)，如肥料、飼料、食品添加劑、工業(yè)助劑等［1］。濕法磷酸一般由磷礦石與無機(jī)酸反應(yīng)制得，磷酸中雜質(zhì)與磷礦石產(chǎn)地、品位以及生產(chǎn)方法等因素有關(guān)，因磷礦而異。二水法濕法磷酸中的氟分布大致為：成品磷酸中占70%～80%，磷石膏帶走15%～30%，氣相逸出3%～5%。其反應(yīng)原理是磷礦（Ca5F（PO4）3）中的氟在硫酸作用下形成HF和磷石膏［2］，HF與SiO2作用生成氟硅酸，且部分氟硅酸分解釋放出SiF4和HF：

由上述分析可知，除少量的SiF4和HF逸出外，大部分氟留在磷酸中，且不易從磷酸中分離。濕法磷酸脫氟常采用的方法有：化學(xué)法、溶劑萃取法、冷卻結(jié)晶法、真空濃縮法、蒸汽汽提法、溶劑浮選法等［3-10］。

云南甕福云天化氟化工科技有限公司（以下簡稱甕福云天化）利用磷肥廠副產(chǎn)稀氟硅酸制備無水氟化氫產(chǎn)品，在此過程產(chǎn)生大量含氟白炭黑。副產(chǎn)含氟白炭黑經(jīng)過加工處理脫氟后可用作磷酸脫氟劑，變廢為寶，使硅資源在飼料鈣鹽生產(chǎn)系統(tǒng)中循環(huán)利用。

筆者根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗采用濃縮汽提耦合一體化脫氟工藝，以甕福云天化副產(chǎn)白炭黑為脫氟劑進(jìn)行濕法磷酸脫氟實驗，確定濕法磷酸脫氟條件，降低脫氟成本。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

WL-15B離子計；電子天平，AB204-S，瑞士梅特勒-托利多公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；氣體發(fā)生器；溫度計；SHZ-D（III）循環(huán)水式多用真空泵；TD5A離心機(jī)。

濕法磷酸，云南磷化集團(tuán)有限公司磷化工事業(yè)部提供，磷氟質(zhì)量比隨磷礦品質(zhì)變化波動；含氟白炭黑、無氟白炭黑（含氟白炭黑加工處理得到）由甕福云天化提供；現(xiàn)用白炭黑為市場采購；3種白炭黑指標(biāo)見表1。

表1 白炭黑指標(biāo)

1.2 實驗過程

在1 000 mL的三口圓底燒瓶中加入濃磷酸1 kg，中間口插上溫度計，加入磁子并啟動攪拌器，油浴升溫加熱至115℃。溫度穩(wěn)定后加入一定質(zhì)量的白炭黑，左端口通入空氣并開始計時，氣體由右端口引入洗氣瓶，空氣流量為0.3 m3/h，反應(yīng)4～5 h；每小時取10 mL磷酸于試樣管離心3 min，上層清液用于檢測其P2O5、F含量。取樣時，記錄氣體流量、磷酸溫度等。實驗過程中向濃磷酸中及時補(bǔ)充水，以免磷酸濃度太高。

2 結(jié)果與討論

2.1 白炭黑是否含氟對脫氟效果的影響

在115℃、白炭黑加入量12 g、空氣流量0.3 m3/h的條件下，分別利用含氟白炭黑和無氟白炭黑進(jìn)行蒸汽汽提脫氟實驗，結(jié)果見圖1。

從圖1可以看出，無氟白炭黑脫氟效果優(yōu)于含氟白炭黑。無氟白炭黑二氧化硅含量高于含氟白炭黑，且其制作經(jīng)過高溫處理等環(huán)節(jié)，提高了二氧化硅活性，有利于脫氟反應(yīng)進(jìn)行。

圖1 兩種白炭黑對脫氟效果的影響

2.2 無氟白炭黑用量對脫氟效果的影響

在115℃、空氣流量0.3 m3/h的條件下，分別加入無氟白炭黑8、10、12、15 g進(jìn)行蒸汽汽提脫氟實驗，結(jié)果見圖2。

圖2 無氟白炭黑用量對脫氟效果的影響

從圖2可以看出，無氟白炭黑加入量為15 g時，磷酸磷氟質(zhì)量比最高。按照15 g/kg加入量，白炭黑加入量是理論加入量的4倍以上，未反應(yīng)白炭黑增加磷酸固含量。為保證脫氟效果選擇白炭黑添加量為15 g/kg。

2.3 空氣流量對脫氟效果的影響

在90℃、無氟白炭黑加入量15.3 g的條件下，考察空氣流量對脫氟效果的影響，結(jié)果見圖3。

從圖3可以看出，當(dāng)空氣流量較大時，脫氟速率較快，隨著空氣流量降低，脫氟效率降低。當(dāng)空氣流量為0.3 m3/h時，脫氟4 h即可滿足磷氟質(zhì)量比大于250，當(dāng)空氣流量降低至0.1 m3/h時，即使脫氟6 h，磷氟質(zhì)量比也未達(dá)到250以上。因此，空氣流量對脫氟效率影響較大。

2.4 脫氟溫度對脫氟效率的影響

在無氟白炭黑加入量15 g、空氣流量0.3 m3/h條件下，分別在96、98、100、102℃下進(jìn)行蒸汽汽提脫氟，結(jié)果見圖4。

圖4 汽提脫氟溫度對脫氟效率的影響

由圖4可知，汽提脫氟溫度越高，氟鋁等金屬絡(luò)合物結(jié)合鍵打開越容易，脫氟效率越高，但是考慮生產(chǎn)裝置的材質(zhì)及能耗，汽提脫氟溫度100℃已滿足要求。

2.5 小試試驗

在100℃、白炭黑加入量15 g/kg、空氣流量0.3 m3/h條件下，將無氟白炭黑與現(xiàn)用白炭黑按照質(zhì)量比1∶1、1∶3、1∶4混合后進(jìn)行小試試驗，結(jié)果見圖5。

圖5 無氟白炭黑與現(xiàn)用白炭黑混合小試試驗結(jié)果

從圖5可以看出，無氟白炭黑與現(xiàn)用白炭黑按照質(zhì)量比1∶3使用，汽提脫氟效果最佳。

2.6 工業(yè)試驗

在100℃、白炭黑加入量15 g/kg、空氣流量0.3 m3/h條件下，將無氟白炭黑與現(xiàn)用白炭黑按照質(zhì)量1∶3混合，進(jìn)行工業(yè)試驗，結(jié)果見圖6。

從圖6可以看出，將無氟白炭黑與現(xiàn)用白炭黑按照質(zhì)量比1∶3混用，滿足生產(chǎn)要求，可以生產(chǎn)出合格脫氟磷酸（w（F）低于0.18%，磷氟質(zhì)量比大于250）。

圖6 脫氟劑工業(yè)試驗

2.7 經(jīng)濟(jì)效益

甕福云天化無氟白炭黑可取代25%現(xiàn)用白炭黑，按照年產(chǎn)磷酸30萬t計算，需消耗脫氟劑5 550 t，則可消納無氟白炭黑1 387 t，每噸無氟脫氟劑較現(xiàn)用白炭黑成本節(jié)約3 000元左右，每年可節(jié)約416萬元左右。

3 結(jié)論

（1）利用甕福云天化副產(chǎn)含氟白炭黑經(jīng)脫氟處理后可以滿足實驗室汽提脫氟實驗要求，無氟白炭黑脫氟劑效果優(yōu)于含氟脫氟劑。

（2）針對濕法磷酸，副產(chǎn)無氟白炭黑脫氟劑最佳用量為15 g/kg，汽提脫氟溫度為100℃，空氣流量為0.3 m3/h。

（3）將甕福云天化無氟白炭黑脫氟劑與現(xiàn)用白炭黑脫氟劑按質(zhì)量比1∶3混合使用，可生產(chǎn)出合格脫氟磷酸，每年可節(jié)約脫氟劑成本約416萬元。