范旭陽，楊正華，代 典，黃靜宇，陳 曉，潘志權(quán)

（1.武漢工程大學 化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430073；2.武漢工程大學 國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430073；3.湖北鄂中生態(tài)工程股份有限公司，湖北 荊門 448000）

磷礦是獲取磷的重要化工原料，也是化工生產(chǎn)過程中不可缺少的非金屬礦產(chǎn)資源。我國磷礦資源儲量豐富，然而大多數(shù)磷礦品位較低，且多數(shù)磷礦MgO質(zhì)量分數(shù)高于3%，不能直接用于濕法加工［1］。工業(yè)生產(chǎn)中常采取浮選工藝來富集磷礦，然而由于白云石與磷礦物表面性質(zhì)差異小且膠磷礦嵌布粒度細小，浮選精礦中的MgO含量常常難以達到酸法加工的指標要求，因此有必要開發(fā)切實可行的磷礦脫鎂方法［2-4］?；瘜W法除鎂主要采用酸法處理，利用不同礦物與酸性物質(zhì)反應活性的差異進行脫鎂，技術(shù)關(guān)鍵在于保證有較高的反應選擇性［5-6］。目前國內(nèi)酸浸實驗以單因素分析法為主，分析精度和預測度有限，且無法綜合分析各因子的交互作用。因此，筆者通過響應曲面法分析液固質(zhì)量比、鹽酸量、反應溫度3個主要影響因子對磷礦脫鎂提磷效率的影響，并擬合出響應曲面方程，分析判斷該方程對磷礦酸浸的擬合度，確定各影響因子對磷礦脫鎂提磷影響的權(quán)重與交互作用，并求出最優(yōu)的酸浸條件，從而為磷礦脫鎂提磷提供一定的參考和理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

實驗所用主要試劑有鹽酸、硝酸、氫氧化鈉、鉬酸鈉、檸檬酸、喹啉、丙酮、乙二醇雙四乙酸（EGTA）、三乙醇胺、氨水、抗壞血酸、氯化銨、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、孔雀綠指示劑、鉻藍K-萘酚綠B指示劑。所用試劑均為分析純，水為去離子水。

主要儀器有顎式破碎機、球棒兩用磨礦機、激光粒度儀、X射線熒光光譜儀（XRF）、X射線衍射儀（XRD）、數(shù)顯恒溫水浴鍋、循環(huán)真空泵、電子天平。

1.2 實驗方法

選擇湖北鄂中生態(tài)工程股份有限公司的膠磷礦作為實驗原料，破碎至粒徑3～5 mm后經(jīng)球棒兩用磨礦機磨礦15 min，過濾，干燥得到磷礦粉。取一定量的清水與50 g磷礦粉于250 mL三口燒瓶中，放入恒溫水浴鍋中升溫至設(shè)定溫度（溫度波動范圍±5℃），緩慢滴加一定量的鹽酸，并繼續(xù)反應20 min，過濾，用清水洗滌3次，100℃烘干，得到磷精礦。用喹鉬檸酮重量法測定磷精礦中的磷含量，EDTA絡合滴定法測定鎂含量。鎂去除率比磷損失率采用Y來表示。

式中：m（原礦）為加入的原礦質(zhì)量，g；m（精礦）為酸浸后磷精礦質(zhì)量，g；w（MgO）原礦為原礦中MgO質(zhì)量分數(shù)，%；w（P2O5）原礦為原礦中P2O5質(zhì)量分數(shù)，%；w（MgO）精礦為磷精礦中MgO質(zhì)量分數(shù)，%；w（P2O5）精礦為磷精礦中P2O5質(zhì)量分數(shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 原礦表征分析

采用激光粒度儀分析磷礦粉粒徑分布，采用X射線熒光光譜儀分析磷礦粉主要元素，采用X射線衍射儀分析磷礦粉中各種礦物的賦存狀態(tài)。

2.1.1 原礦粒度分析

經(jīng)過激光粒度儀分析，磨礦后的磷礦粉粒徑在1～40μm區(qū)間內(nèi)大體呈正態(tài)分布，在0.1～1.0μm含有顆粒細小的硅質(zhì)泥。其中值粒徑D50為15.66 μm，D10為0.17μm，D25為1.78μm，D75為22.86 μm，D90為33.82μm。

2.1.2 原礦全元素分析

原礦全元素分析結(jié)果見表1。由表1可知，該磷礦中w（P2O5）為21.39%，w（CaO）為44.82%，w（CaO）/w（P2O5）為2.1，w（MgO）為6.98%，w（SiO2）為4.89%。根據(jù)DZ/T 0209—2020《礦產(chǎn)地質(zhì)勘察規(guī)范 磷》中磷礦石工業(yè)類型分類標準，該磷礦屬于選礦、加工級中低品位碳酸鹽型磷灰石。

表1 原礦全元素分析結(jié)果 %

2.1.3 原礦物相分析

磷礦石的X射線衍射圖譜如圖1所示。由圖1可知，該磷塊巖礦的含磷礦物為氟磷灰石，主要脈石礦物為白云石、方解石和石英。其賦存狀態(tài)中w（白云石）32.11%，w（方解石）12.39%，w（氟磷灰石）50.60%，w（石英）4.90%，與XRF分析結(jié)果基本一致，佐證了該磷礦屬于中低品位碳酸鹽型磷灰石。

圖1 磷礦石X射線衍射圖

2.2 響應曲面法實驗結(jié)果與分析

響應曲面法是一種采用多元二次回歸方程來擬合因素和響應值之間函數(shù)關(guān)系的方法［7］。根據(jù)前期研究結(jié)果，選取磷礦脫鎂反應中對鎂、磷含量影響較顯著的液固質(zhì)量比、鹽酸量和反應溫度3個影響因子來進行進一步分析。因為磷礦脫鎂的主要目的是使磷礦在較低的磷損失下達到高的除鎂率，滿足濕法加工的要求，因此鎂去除率比磷損失率可以作為磷礦脫鎂過程提磷降鎂效果的評價指標。借助Design-Expert軟件中的Central composite模式設(shè)計3因素5水平實驗，響應曲面選擇的實驗因素水平見表2，具體實驗方案與結(jié)果見表3。

表2 中心組合設(shè)計因素及水平

表3 中心旋轉(zhuǎn)設(shè)計及實驗結(jié)果

通過Design-Expert軟件對實驗結(jié)果進行多元回歸擬合，得出表4。擬合得到的三元二次響應曲面方程為：

式中，A為液固質(zhì)量比；B為鹽酸量，mL；C為反應溫度，℃。

模型的顯著性由F值和P值共同決定，F(xiàn)值越大，P值越小，影響越顯著［8-9］。從表4可以看出，擬合模型的F值為84.30，P<0.000 1，表明該模型回歸效果顯著。所有因素對MgO去除率/P2O5損失率的影響都顯著，單因素影響顯著性排序為B>C>A，在該模型中B為顯著影響因子，即鹽酸量對磷礦的脫鎂提磷效果影響最顯著。因素交互作用影響顯著性排序為BC>AB>AC，3個因素之間的交互作用不顯著，但相對來說鹽酸量與反應溫度之間的協(xié)同作用更強。采用模型判定相關(guān)系數(shù)評估回歸模型的精確性和可信度，模型判定相關(guān)系數(shù)詮釋了響應面與真實值的差異程度，相關(guān)系數(shù)越接近于1，表明模型可信度越高，復相關(guān)系數(shù)R2為0.988 3，校正相關(guān)系數(shù)為0.976 6，預測相關(guān)系數(shù)為0.903 9，證實了該模型精確度高，可靠性強。

表4 二次曲面模型的方差分析及回歸系數(shù)顯著性檢驗

2.3 響應曲面影響因素分析

為了更直觀地說明液固質(zhì)量比、鹽酸量和反應溫度與磷礦脫鎂提磷效果的關(guān)聯(lián)規(guī)律，根據(jù)回歸模型繪制MgO去除率/P2O5損失率隨各因素水平變化的等高線和響應曲面，如圖2、圖3、圖4所示。

圖2 液固質(zhì)量比和鹽酸量對MgO去除率/P2O 5損失率影響的響應面與等高線

圖3 液固質(zhì)量比和反應溫度對MgO去除率/P2O5損失率影響的響應面與等高線

圖4 鹽酸量和反應溫度對MgO去除率/P2O 5損失率影響的響應面和等高線

圖2為反應溫度40℃時，鹽酸量和液固質(zhì)量比的交互作用對磷礦脫鎂提磷效果的影響。分析可知，MgO去除率/P2O5損失率隨著鹽酸量的增加先升高后降低，鹽酸添加量在30～40 mL時MgO去除率/P2O5損失率有最優(yōu)值，是因為鹽酸量較低時隨著鹽酸量增加磷礦中鎂的去除率逐漸增加而磷的損失率增長較小，鹽酸量較高時，磷礦中的磷損失快速增長，而鎂去除率增加較小。而隨著液固質(zhì)量比增加，MgO去除率/P2O5損失率是逐漸增加的，且液固質(zhì)量比在2～3有最優(yōu)值，這是因為液固質(zhì)量比的增加減小了鹽酸加入后出現(xiàn)的局部濃度差，保證了反應過程的穩(wěn)定性和較高的反應選擇性。

圖3為鹽酸量40 mL時，反應溫度和液固質(zhì)量比的交互作用對磷礦脫鎂提磷效果的影響。分析可知，隨著反應溫度升高，MgO去除率/P2O5損失率逐漸升高，這是因為隨著溫度升高，反應活性增大，鹽酸與磷礦中的白云石反應更易發(fā)生，也更為迅速，溫度在40～70℃時MgO去除率/P2O5損失率有最優(yōu)值。液固質(zhì)量比增加時，溶液的酸性相對減弱，鹽酸會優(yōu)先與活性較高的白云石反應而與活性較低的氟磷灰石反應較慢，因此MgO去除率/P2O5損失率升高。直觀分析其曲面較為平整且對應等高線近似直線，表明二者交互作用不明顯，與方差分析結(jié)果相吻合。

圖4為液固質(zhì)量比1.5時，鹽酸量和反應溫度的交互作用對磷礦脫鎂提磷效果的影響。分析可知，鹽酸量增加時，MgO去除率/P2O5損失率先升高后降低，這是因為鹽酸量過高時，溶液酸性強，既可分解碳酸鎂鹽，也有很強的分解磷礦的能力。溫度升高時，液相氫離子活度增加，擴散速度加快，能更有效地接觸礦物顆粒，進而使其分解能力加強，MgO去除率/P2O5損失率增加。其三維曲面在鹽酸量40～50 mL區(qū)間時較為平整，在30～40 mL曲面變陡，曲率變化較大，且對應等高線近似直線，表明二者交互作用不明顯，與方差分析結(jié)果相吻合。

2.4 最優(yōu)結(jié)果分析及模型驗證

依據(jù)響應曲面模型求算MgO去除率/P2O5損失率的最大值，實驗的約束條件為：1≤A≤3，30 mL≤B≤50 mL，10℃≤C≤70℃，1.5≤Y≤10.5。利用Design-Expert軟件對回歸模型進行預測分析，預測磷礦鹽酸酸浸脫鎂提磷體系中的優(yōu)化參數(shù)：液固質(zhì)量比為3，鹽酸量為34.24 mL，溫度為70℃，MgO去除率/P2O5損失率為10.12。

為驗證模型的準確性，在模型預測的最優(yōu)參數(shù)下，進行3組驗證實驗，得到的平均MgO去除率/P2O5損失率為9.98，通過回歸方程測算所得到的預測值與實驗值接近，二者對應的相對誤差為1.4%。說明實驗值與預測值之間擬合性良好，證明用此模型對磷礦鹽酸酸浸脫鎂提磷優(yōu)化條件進行分析和預測準確可靠，具有一定實用價值。

2.5 酸浸結(jié)果的驗證

為進一步考察酸浸效果，對不同鹽酸量下磷礦的浸出磷精礦進行XRD表征，在液固質(zhì)量比為2、反應溫度為40℃時，酸浸1為鹽酸量30 mL，酸浸2為鹽酸量40 mL，酸浸3為鹽酸量50 mL，結(jié)果如圖5所示。

圖5 磷礦鹽酸酸浸脫鎂提磷過程磷精礦XRD分析

根據(jù)圖5可以看出，在加入鹽酸后部分尖銳的晶體衍射峰強度下降，并隨著鹽酸量的增加下降至消失。在衍射角30.70°～31.35°的尖銳峰隨著鹽酸量的增加逐漸減弱，表明磷礦里的白云石隨著鹽酸的添加逐漸溶解，鹽酸量達到50 mL時，白云石的特征衍射峰幾乎消失。在衍射角29.05°～29.55°的尖銳峰在鹽酸量為30 mL時已經(jīng)消失，表明此時磷礦中的方解石已經(jīng)先于白云石全部溶解。在衍射角31.90°～32.05°的尖銳峰隨著鹽酸量的增加其強度逐漸增大，表明磷礦中的氟磷灰石含量逐漸上升。在衍射角26.59°的尖銳峰隨著鹽酸量的增加強度進一步增大，表明磷礦中二氧化硅的含量隨著鹽酸量增加而逐漸上升。但值得注意的是，在鹽酸量為50 mL時二氧化硅衍射峰強度增長速度明顯加快，這可能是因為隨著鹽酸量增加，溶液的pH降低，造成部分氟磷灰石溶解，二氧化硅含量快速上升。

3 結(jié)論

通過響應曲面法對磷礦鹽酸酸浸脫鎂提磷效果的建模分析，得出擬合的三元二次響應曲面方程。該方程模型的回歸性較好、擬合誤差小，表明該實驗模型具有較優(yōu)的預測效果。依靠該模型可以發(fā)現(xiàn)，以MgO去除率/P2O5損失率為響應值，液固質(zhì)量比、鹽酸量、反應溫度3個因素間作用效果顯著性順序為：鹽酸量>反應溫度>液固質(zhì)量比，鹽酸量對酸浸脫鎂提磷效果影響最顯著，而3個因素之間的相互作用影響不顯著。通過對模型的最優(yōu)化求解得到最佳條件組合：液固質(zhì)量比3，鹽酸量34.24 mL，反應溫度70℃，驗證實驗結(jié)果與預測值的相對誤差為1.4%，預測值與實驗值基本吻合，因此該模型可較為真實地反應各種因素對磷礦酸浸脫鎂提磷效果的影響。