劉 紹，肖長來，梁秀娟，劉 偉，李明乾，張芷豪

（1.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室，長春130021；2.吉林大學(xué)油頁巖地下原位轉(zhuǎn)化與鉆采技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，長春130021；3.吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院，長春130021；4.吉林省雙遼市水利局，吉林四平136000）

0 引言

地下水對于我國大部分北方地區(qū)來說是重要的供水水源。近年來，人們對于地下水水化學(xué)的研究越來越多。在研究過程中，許多研究方法應(yīng)運而生，反向地球化學(xué)模擬方法被廣泛使用。反向地球化學(xué)模擬以地下水的測試分析結(jié)果為依據(jù)，應(yīng)用水文地球化學(xué)理論，對地下水流動過程中由于水巖作用以及蒸發(fā)作用發(fā)生的與周圍環(huán)境的物質(zhì)交換進行模擬，能夠定量的研究地下水流動過程中的水化學(xué)作用［1］。王新銳等［2］根據(jù)白城水文地質(zhì)條件應(yīng)用相關(guān)性分析、Piper 三線圖，離子比值法和反向地球化學(xué)模擬等方法對地下水化學(xué)成因進行分析。董維紅等［3］運用Gibbs 圖、離子比值法、同位素、克里金插值及反向地球化學(xué)模擬等方法對三江平原富錦地區(qū)水化學(xué)形成機制進行研究。張慧榮等［4］利用PHREEQC 對撫松縣礦泉水可能發(fā)生的水巖反應(yīng)進行模擬，從而得出水化學(xué)成因。李明乾等［5］結(jié)合吉林省西部的地質(zhì)和水文地質(zhì)條件和地下水化學(xué)組分的特征，利用PHREEQC 建立了從補給區(qū)到徑流區(qū)再到排泄區(qū)的模擬模型，并結(jié)合離子比值法研究了半干旱地區(qū)的地下水演化特征，結(jié)果表明：由補給區(qū)到排泄區(qū)控制地下水演化特征的作用由溶濾作用逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殛栯x子交換和蒸發(fā)濃縮。

雙遼市作為一個水資源匱乏的城市，地下水是主要的供水水源［6］。據(jù)《2018年四平市水資源公報》可知，雙遼市地表水用水量為0.274 億m3，占總用水量的11%，地下水用水量2.206 億m3，占總水量的89%。近年來，隨著經(jīng)濟的發(fā)展，地下水的水質(zhì)安全變得越發(fā)重要。因此對雙遼地下水的水化學(xué)特征及形成過程進行研究，能夠更好地揭示地下水與周圍環(huán)境的相互作用機理，這對于地下水資源的持續(xù)開發(fā)利用以及綜合管理具有重要的意義［3］。

目前，雙遼市地下水水化學(xué)的研究較少。王明君等［6］采用描述性統(tǒng)計分析、Piper三線圖等方法對雙遼市地下水進行定性分析，研究水化學(xué)成因。張芷豪等［7］采用統(tǒng)計方法和空間分析方法，分析了雙遼市地下水中鐵、錳、砷的來源和遷移機制，得出臺地地下水鐵和錳來自黏土層的鐵錳結(jié)核等結(jié)論。以上研究只對潛水的水化學(xué)特征進行了定性分析，缺少對潛水水化學(xué)特征的定量研究和微承壓水的研究。因此，本文選擇潛水和微承壓水兩條流動路徑，運用PHREEQC 對兩條路徑進行反向地球化學(xué)模擬，確定了水文地球化學(xué)反應(yīng)和礦物相的變化量；進一步用主要離子比值對模擬結(jié)果的正確性進行驗證；最后結(jié)合模擬結(jié)果，分別建立了潛水和微承壓水的水文地球化學(xué)演化模型，將地下水的水化學(xué)過程用圖示方法展現(xiàn)，對地下水水化學(xué)過程有了更全面的認識。

1 研究區(qū)概況

雙遼市位于吉林省中西部，地處遼河平原東北邊緣，隸屬四平市管轄，東鄰公主嶺市，南接遼寧省昌圖縣和吉林省梨樹縣，西接內(nèi)蒙古科爾沁左翼中旗、后旗，北靠吉林省長嶺縣，面積2 887 km2；屬于北溫帶大陸性季風氣候區(qū)，四季氣候變化明顯；多年平均降水量465.2 mm，降雨量隨著地勢從東南往西北逐漸減少，多年平均水面蒸發(fā)量843.7 mm。區(qū)內(nèi)南部地勢較平坦，北部多沙丘崗地，東部高，西部低，地表為廣泛分布的第四系所覆蓋。

研究區(qū)內(nèi)含水層根據(jù)地質(zhì)年代從老到新依次為下更新統(tǒng)白土山組（Q1b），中更新統(tǒng)大青溝組（Q2d），上更新統(tǒng)顧?quán)l(xiāng)屯組（Q3g）和第四系全新統(tǒng)（Q4）。其中第四系全新統(tǒng)構(gòu)成區(qū)內(nèi)主要的潛水含水層，巖性為細砂、中砂和礫石，厚度介于4～25 m，主要分布于東、西遼河河谷；中更新統(tǒng)大青溝組構(gòu)成區(qū)內(nèi)主要的微承壓水含水層，巖性以細砂、中砂和礫石為主，局部見中細砂、中粗砂和粗砂礫石，厚度介于0.5～12.7 m，在全市范圍內(nèi)分布；區(qū)內(nèi)地下水主要接受大氣降水滲入補給，河谷階地地區(qū)會接受河水的季節(jié)性滲漏補給；區(qū)內(nèi)地下水整體上從中部臺地區(qū)向兩側(cè)河谷階地區(qū)流動，等水位線圖見圖1。區(qū)內(nèi)地下水除部分徑流排泄外，大部分消耗于土壤蒸發(fā)、植物蒸騰和人工開采，其中蒸發(fā)排泄占比最大。

圖1 取樣點及模擬路徑Fig.1 Sampling point and simulation path

2 樣品采集與測試

本研究使用的水樣數(shù)據(jù)為2017年8月野外調(diào)查時采集的82 組地下水樣品分析結(jié)果，取樣位置見圖1。所采取的水樣委托吉林省地質(zhì)科學(xué)研究所進行測試分析，測試項目為Na+、Ca2+、，總?cè)芙夤腆w（TDS），氟化物，pH 值等。Na+的測試方法為原子吸收分光光度法，Ca2+、Mg2+、Cl-、和采用滴定法測定，采用離子色譜測定。

根據(jù)地下水流向以及同一流動路徑的原則［8，9］，結(jié)合地質(zhì)和水文條件以及野外調(diào)查資料，選取其中8 個采樣點作為研究對象，分別分析潛水和微承壓水的水化學(xué)演化特征。其中潛水流動路徑為：點1→點2→點3→點4，微承壓水流動路徑為：點A→點B→點C→點D，見圖1。

3 水文地球化學(xué)模擬

利用反向地球化學(xué)模擬，對地下水流動過程中發(fā)生的巖石溶解和沉淀、蒸發(fā)、陽離子交換等水化學(xué)過程進行定量分析。因為水化學(xué)演化主要體現(xiàn)在宏觀組分（Na+、Ca2+、Mg2+和和微量組分（F-）的變化上，并且研究區(qū)黏土礦物分布廣泛，容易發(fā)生陽離子交換，又考慮到CO2參與水-巖相互作用，所以結(jié)合當?shù)氐貙拥V物組成，選擇典型儲水構(gòu)造體系中具有代表性的礦物：方解石（CaCO3）、白云石［CaMg（CO3）2］、石膏（CaSO4）、巖鹽（NaCl）、CaX2、NaX、螢石（CaF2）、CO2作為模擬礦物相［5］。

本文采用PHREEQC 中的INVERSE MODELING 模塊對地下水水化學(xué)演化過程進行模擬。PHREEQC 是一個用于計算水文地球化學(xué)反應(yīng)的計算機軟件，INVERSE MODELING 模塊通過起點和終點的水質(zhì)特征對地下水流動過程的水巖相互作用進行模擬［4］，可以用來研究水化學(xué)演化規(guī)律。以下是水巖相互作用中的反應(yīng)方程式：

（1）潛水。根據(jù)表1 中潛水的水化學(xué)特征設(shè)置反向模擬的水質(zhì)特征，礦物相設(shè)置上述代表性礦物，分別對1 到2，2 到3，3到4 的水文地球化學(xué)過程進行模擬，結(jié)果見表2。在模擬結(jié)果中，巖鹽一直處于溶解狀態(tài)，其他礦物的溶解情況各不相同，可以看出化學(xué)演化過程比較復(fù)雜，這是蒸發(fā)、溶濾作用和陽離子交換作用相互影響的結(jié)果。

表1 潛水主要離子濃度 mg/LTab.1 Concentration of main diving ions

表2 潛水路徑模擬結(jié)果 mol/LTab.2 Simulation results of diving path

潛水在地下水流向方向，由于地下水埋藏較淺（<2.5 m），從點1 到點4 都受到蒸發(fā)作用的影響。受到溶濾作用的影響，從點1 到點2 方解石、白云石、石膏、巖鹽和螢石都處于溶解狀態(tài)［10］，除Ca2+外各種離子濃度都呈增大的趨勢；由于陽離子交換的原因，Na+溶解，Ca2+析出，對應(yīng)式（3）中的過程，因此Ca2+濃度有所下降。從點2 到點3，方解石［式（1）］、螢石析出，白云石、石膏和巖鹽溶解，這個過程伴隨著溶濾作用和陽離子交換的發(fā)生，Na+溶解，Ca2+析出，對應(yīng)式（3）中的過程。從點3 到點4，白云石［式（2）］、石膏沉淀，方解石、巖鹽和螢石繼續(xù)溶解，同時發(fā)生逆向陽離子交換，Ca2+溶解，Na+析出，對應(yīng)式（4）中的過程。在潛水這條路徑上，蒸發(fā)作用、溶濾作用和陽離子交換是顯著的。這也可以從Gibbs圖上清晰地看出（圖2），從水樣1到4，主要受到蒸發(fā)濃縮作用和巖石風化作用，蒸發(fā)作用較強，并且從1到4逐漸從巖石風化控制變成蒸發(fā)濃縮作用主導(dǎo)。

圖2 采樣點Gibbs圖Fig.2 Gibbs diagram of sampling point

（2）微承壓水。根據(jù)表3 中微承壓水的水化學(xué)特征設(shè)置反向模擬的水質(zhì)特征，礦物相設(shè)置與潛水相同，分別對A 到B，B到C，C 到D 的水文地球化學(xué)過程進行模擬，結(jié)果見表4。在模擬結(jié)果中，石膏和巖鹽一直處于溶解狀態(tài)，其他礦物相情況各不相同，溶濾作用和陽離子交換作用在這條路徑上始終存在。

表3 微承壓水主要離子濃度 mg/LTab.3 Main ion concentration of microartesian water

表4 微承壓水路徑模擬結(jié)果 mol/LTab.4 Simulation results of microartesian water path

微承壓水沿地下水流向方向埋藏較深。從點A 到點B，方解石［式（1）］、白云石［式（2）］、螢石析出，石膏和巖鹽由于溶濾作用溶解，并伴有逆向陽離子交換，對應(yīng)式（4）。從點B 到點C，受到溶濾作用和逆向陽離子交換的作用的影響，方解石、白云石、石膏、巖鹽和螢石溶解，Ca2+繼續(xù)取代地下水中水中的Na+。從點C到點D，方解石、巖鹽和石膏溶解，白云石和螢石沉淀，同時發(fā)生正向陽離子交換，Na+溶解，Ca2+析出，對應(yīng)式（3）。在微承壓水這條路徑上，溶濾作用和陽離子交換是顯著的。

4 離子比值分析

地下水水化學(xué)的定性和定量表征從水文地質(zhì)條件和水化學(xué)條件兩個層面進行。水文地質(zhì)條件通過巖性定性描述，通過水動力指數(shù)（滲透系數(shù)、γCl-/γCa2+）定量分析。水化學(xué)條件由離子比值定量表征，包括γCa2+/γNa+，γMg2+/γNa+，γCa2+/γMg2+，γCl-/。

研究區(qū)含水層巖性決定含水層的透水能力，而含水層的透水性好壞往往又影響地下水交替的快慢，含水層的滲透系數(shù)越大，相對而言越有利于地下水在水平方向的流動，流速相對較快，流動條件較好［11］。因為Cl-通常富集在地下水的停滯區(qū)，并且快速水流中的陽離子以Ca2+為主，所以高γCl-/γCa2+代表慢流速條件［5］。本文用γCl-/γCa2+來判斷流速條件的快慢。

γCa2+/γNa+等離子比值目前尚無公認的準則和固定的概念［12］，本文用這些離子比值確定離子濃度的相對大小和相對變化趨勢。γCa2+/γNa+、γMg2+/γNa+和γCa2+/γMg2+的大小變化情況來判斷Ca2+，Na+，Mg2+的相對富集程度的大小變化情況可以用來判斷Cl-和相對于的富集程度，同時還可以與1 比較，判斷主要陰離子的變化情況；用來判斷陽離子交換的情況；γCa2+/可以判斷Ca2+的來源［5］。

（1）潛水。γCa2+/γNa+和γCa2+/γMg2+從1 到4 是一個先顯著減小再變化不大的過程，這意味著Na+和Mg2+的富集程度大于Ca2+。γMg2+/γNa+從1 到4 是一個先顯著減少后增再減的過程，表現(xiàn)Na+和Mg2+的富集程度的相對變化。

γNa+/γCl-值先從1 到3 增加迅速，與顯著的陽離子交換有很大的關(guān)系，然后在從3 到4 的過程，發(fā)生了逆向的陽離子交換，是一個減小的過程。

根據(jù)上述結(jié)果分析可以得出結(jié)論：溶濾作用、陽離子交換和蒸發(fā)作用始終存在于潛水路徑中，并且根據(jù)水化學(xué)類型的變化可以看出潛水逐漸由巖石風化控制變?yōu)檎舭l(fā)控制。這與PHREEQC 的模擬結(jié)果一致。另外可以看出巖石風化控制的地下水中Ca2+的含量較高，蒸發(fā)作用控制的地下水中Na+和Cl-的含量會增加。

（2）微承壓水。γCl-/γCa2+從A 到D 是增加的，代表流速條件由快變慢的過程，也反映了溶濾作用的強度由強變?nèi)酢?/p>

γCa2+/γNa+和γMg2+/γNa+從A 到D 是遞減的，這說明Na+增加比Ca2+和Mg2+都要大。γCa2+/γMg2+先增后減，這表明開始時Ca2+的溶解程度比Mg2+的大，后來是相反的。這個過程是礦物溶解和陽離子交換共同作用的結(jié)果。

γNa+/γCl-從A 到C 的值先顯著減少，這是逆向陽離子交換的結(jié)果，從C到D又增加顯著，是因為這一過程正向陽離子交換顯著。

根據(jù)上述微承壓水結(jié)果分析可以得出結(jié)論：溶濾作用和陽離子交換始終存在于微承壓水路徑中，并且微承壓水的水化學(xué)類型從HCO3-Ca 型變成HCO3-Na，這是顯著陽離子交換的結(jié)果，與PHREEQC 的模擬結(jié)果一致。根據(jù)γNa+/γCl-的顯著變化還可以判斷出陽離子交換比溶濾作用對微承壓水的水化學(xué)特征的影響大，陽離子交換占主導(dǎo)地位。

分析上述潛水和微承壓水指標變化得出的水巖相互作用結(jié)果與反向地球化學(xué)模擬結(jié)果一致，說明了模擬結(jié)果的正確性。根據(jù)表5 和表6，對特征元素F-進行分析可以看出，潛水的氟含量超標現(xiàn)象更加嚴重，微承壓水相對較好，并結(jié)合TDS等其他特征可以分析出潛水的水化學(xué)演化過程比較活躍，水巖相互作用更加強烈，而微承壓水與周圍環(huán)境的物質(zhì)交換活動相對較弱。

表5 潛水的定性定量指標Tab.5 Qualitative and quantitative indexes of diving

表6 微承壓水的定性定量指標Tab.6 Qualitative and quantitative indexes of micro artesian water

5 水文地球化學(xué)演化模型

地下水化學(xué)特征的形成是地下水與周圍環(huán)境長期相互作用的結(jié)果，伴隨著物質(zhì)和能量的復(fù)雜交換，以及元素的不斷遷移、分散和富集［12，13］。因此，在研究地下水水化學(xué)成分時，將地質(zhì)和水文地質(zhì)條件（包括研究區(qū)的地形、巖性、地質(zhì)時間和水動力特征）、水文地球化學(xué)過程（包括水動力環(huán)境和水化學(xué)類型）和地下水化學(xué)組分的特征（包括化學(xué)類型、總?cè)芙夤腆w、主要陰離子和陽離子）結(jié)合在一起［5］，從而建立起水文地球化學(xué)演化模型（圖2、3）。進一步研究該地區(qū)的水化學(xué)特征，為合理開發(fā)和利用地下水資源提供依據(jù)。模型的好處還在于便于比較和歸納總結(jié)，對于地層結(jié)構(gòu)和巖性相似，水文地球化學(xué)演化模型可以清楚的比較出區(qū)別，也可以對一些地區(qū)的演化過程和離子濃度等進行預(yù)測，便于我們在缺少資料的情況下對某地區(qū)的地下水化學(xué)特征有一個總體的認識。

（1）潛水。結(jié)合圖3和研究結(jié)果表明：在潛水流動過程中溶濾作用，陽離子交換和蒸發(fā)作用是主要的水巖相互作用。過程中水動力條件減弱，各種礦物相的溶解狀態(tài)是不一樣的，補給區(qū)（1-2，臺地區(qū)）方解石、白云石、石膏、巖鹽、螢石溶解；徑流區(qū)（2-3，過渡區(qū)）白云石、石膏、巖鹽溶解，方解石、螢石沉淀；排泄區(qū)（3-4，階地區(qū)）方解石、巖鹽、螢石溶解，白云石、石膏沉淀。補給區(qū)（1-2，臺地區(qū)）—徑流區(qū)（2-3，過渡區(qū)）—排泄區(qū)（3-4，階地區(qū)）逐漸從巖石風化控制變成蒸發(fā)控制。

圖3 研究區(qū)潛水（點1-點4）水文地球化學(xué)演化模型Fig.3 Hydrogeochemical evolution model of diving in the study area（point 1-point 4）

（2）微承壓水。結(jié)合圖4 可以得出：在微承壓水流動過程中，陽離子交換和溶濾作用是主要的水巖相互作用，陽離子交換的作用大于溶濾作用。水動力條件是減弱的，從點A 到點B石膏、巖鹽溶解，方解石、白云石、螢石沉淀；點B到點C方解石、白云石、石膏、巖鹽、螢石溶解；點C到點D方解石、石膏、巖鹽溶解，白云石、螢石沉淀。微承壓水的水化學(xué)類型為：HCO3-Ca→HCO3·Cl-Ca→HCO3-Na。

圖4 研究區(qū)微承壓水（點A-點D）水文地球化學(xué)演化模型Fig.4 Hydrogeochemical evolution model of microartesian water（Point A-point D）in the study area

6 結(jié)論

（1）本研究以雙遼市為例，通過潛水和承壓水兩條路徑，利用PHREEQC 進行反向地球化學(xué)模擬，定量得到地下水流動過程中各種礦物相的溶解和析出量。根據(jù)模擬結(jié)果可以得出：蒸發(fā)作用、溶濾作用和陽離子交換是潛水水化學(xué)形成中主要的水巖相互作用。溶濾作用和陽離子交換是微承壓水流動過程中的主要水巖相互作用。并且對于潛水和微承壓水，沿水流路徑，溶濾作用逐漸變?nèi)?，陽離子交換逐漸增強。

（2）利用離子比值對PHREEQC 的模擬結(jié)果進行分析，模擬結(jié)果得到了驗證，同時得出潛水中的水化學(xué)類型為：HCO3-Ca→HCO3-Na·Ca→HCO3-Na·Mg→HCO3·Cl-Na；微承壓水的水化學(xué)類型為：HCO3-Ca→HCO3·Cl-Ca→HCO3-Na。這定性表明雙遼市地下水流動過程中的水化學(xué)情況及各種巖類的溶解情況，并結(jié)合含水層的特征對地下水的水化學(xué)過程有了更全面的解釋。

（3）將地質(zhì)和水文地質(zhì)條件、水文地球化學(xué)過程和地下水化學(xué)組分的特征結(jié)合在一起，從而建立水文地球化學(xué)演化模型有利于進一步研究該地區(qū)的水化學(xué)特征，更好地揭示地下水與周圍環(huán)境的相互作用機理，這對于地下水資源的持續(xù)開發(fā)利用以及綜合管理具有重要的意義?！?/p>