朱如強(qiáng)，李志偉，孫 浩，孟祥輝，邵光杰，王振波2,*

(1.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；3.山東奧冠新能源科技有限公司，山東 德州 253000)

1 引言

隨著電池行業(yè)的不斷發(fā)展，高能量密度電池的地位越來(lái)越重要。在多種電池中，鋰離子電池憑借能量密度高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)成為電池研究人員的研究重點(diǎn)。自1991年，日本Sony公司的電子產(chǎn)品得到快速發(fā)展后，鋰離子電池開(kāi)始興起，并對(duì)其投入了大量的研究[1,2]。目前鋰離子電池負(fù)極已經(jīng)接近極限，難以滿(mǎn)足當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的需求，開(kāi)發(fā)新型的負(fù)極補(bǔ)鋰材料迫在眉睫。

目前的負(fù)極主要還是碳基材料比較多，但它的比能量(372 mAh/g)比較低，并不能滿(mǎn)足現(xiàn)在社會(huì)的需求。而硅的比能量高達(dá)3 579 mAh/g，逐漸成為下一代負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)[3]。眾所周知，鋰離子電池首次充放電過(guò)程中，負(fù)極材料表面會(huì)形成固體電解質(zhì)相界面膜(Solid Electrolyte Interphase，SEI)，永久地消耗來(lái)自正極的鋰，造成初始庫(kù)倫效率(Initial Coulombic Efficiency，ICE)和能量密度偏低[4]。特別是，硅基材料在脫/嵌鋰過(guò)程中，硅體積變化較大，容易造成結(jié)構(gòu)塌陷和容量衰減，導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面膜不穩(wěn)定，且SEI膜的不斷形成與破壞會(huì)持續(xù)消耗鋰離子，而穩(wěn)定的SEI膜是延長(zhǎng)電池循環(huán)壽命的主要因素，所以硅基材料仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。

對(duì)于上述問(wèn)題，最有效的解決方法是使用預(yù)鋰化技術(shù)在電極正式充放電循環(huán)之前添加少量鋰源，彌補(bǔ)反應(yīng)中過(guò)量消耗的鋰。補(bǔ)充了SEI膜形成過(guò)程中的副反應(yīng)和陰極鋰的消耗，在一定程度上減輕了體積膨脹，提高了鋰離子電池的整體性能。但是到目前為止，還沒(méi)有一種商業(yè)化的預(yù)鋰化方法可以促進(jìn)高比容量材料的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。本文綜述了預(yù)鋰化技術(shù)在電池正極和負(fù)極上的研究進(jìn)展，總結(jié)了各種前沿方法的挑戰(zhàn)和優(yōu)勢(shì)，并展望未來(lái)預(yù)鋰化技術(shù)的發(fā)展方向，為實(shí)現(xiàn)高比容量材料在商業(yè)生產(chǎn)中的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

2 負(fù)極預(yù)鋰化

近年來(lái)，對(duì)鋰離子電池的補(bǔ)鋰問(wèn)題，很多報(bào)道都集中在負(fù)極的預(yù)鋰化方向上。負(fù)極預(yù)鋰化與電池制造工藝兼容，在一定條件下能大幅度提高鋰離子電池的首次庫(kù)倫效率、彌補(bǔ)不可逆容量損失。

2.1 穩(wěn)定的金屬鋰粉末用作預(yù)鋰化試劑

金屬鋰是一種很有前途的預(yù)鋰化試劑，其比容量高達(dá)3 860 mAh/g，預(yù)鋰化后無(wú)殘留。與鋰箔相比，金屬鋰粉作為預(yù)鋰化試劑更容易控制預(yù)鋰化程度，但由于其化學(xué)反應(yīng)活性較高，實(shí)際操作難度較大。FMC公司[5-7]開(kāi)發(fā)的穩(wěn)定鋰金屬粉(SLMP)比鋰金屬粉更穩(wěn)定；由于表面鈍化膜的存在，該鈍化膜已被廣泛研究用于預(yù)鋰化。SLMP具有3 623 mAh/g的預(yù)鋰化能力，可以有效地預(yù)鋰化碳和硅負(fù)極[8,9]。通過(guò)調(diào)節(jié)添加量，SLMP可以部分預(yù)鋰化各種負(fù)極以補(bǔ)償其初始不可逆容量，或完全預(yù)鋰化各種負(fù)極以匹配非鋰化陰極。

Sun等[10]研究了用穩(wěn)定的金屬鋰粉對(duì)硬碳電極進(jìn)行預(yù)鋰化，以彌補(bǔ)第一次鋰嵌入過(guò)程中的鋰損耗。結(jié)果表明:當(dāng)鋰粉表面壓力達(dá)到6 MPa時(shí)，穩(wěn)定金屬鋰粉表面的Li2CO3保護(hù)層被擠壓破碎，能夠使金屬鋰與硬碳充分接觸。且當(dāng)鋰粉摻量為3 g/m2時(shí)，鋰粉的利用效率為56%，首次放電效率提高18%。鋰粉預(yù)鋰化對(duì)硬碳電極的初始容量幾乎沒(méi)有影響，且循環(huán)性能略有提高。Forney等[9]采用SLMP對(duì)硅碳納米管(Si-CNT)預(yù)鋰化，將含有SLMP的甲苯溶液滴在Si-CNT負(fù)極材料表面，待溶劑揮發(fā)后壓片、激活，如圖1所示。結(jié)果表明：采用預(yù)鋰化后首次不可逆容量損失減少20%～40%，說(shuō)明SLMP的壓片激活對(duì)預(yù)鋰化效果影響顯著。但鋰的密度很低，對(duì)于通過(guò)在陽(yáng)極表面上滴落SLMP分散液將SLMP均勻分散的方式，很難控制其均勻性。

圖1 SLMP對(duì)Si-CNT預(yù)鋰化示意圖[9]Fig.1 Schematic diagram of SLMP pre-lithiation of Si-CNT[9].

針對(duì)SLMP不能均勻分散在陽(yáng)極上的問(wèn)題，提出了一些解決方案。Ai等[11]引入了聚苯乙烯(PS)和丁苯橡膠(SBR)在二甲苯溶劑中的混合黏結(jié)劑溶液來(lái)實(shí)現(xiàn)SLMP的均勻分散，柔性SBR為SLMP提供了良好的附著條件，剛性PS有助于進(jìn)行壓力活化。Heine等[12]人引入的帶有庚烷溶劑的聚異丁烯黏結(jié)劑也可用于將SLMP均勻分散到陽(yáng)極上。此外，Wang等[13]人提出了一種PVDF-SBR黏結(jié)劑體系，通過(guò)雙涂層工藝將SLMP結(jié)合到石墨負(fù)極中，保證了電極良好的機(jī)械穩(wěn)定性。

雖然這些策略可以實(shí)現(xiàn)SLMP在負(fù)極中的均勻分布，但它們?nèi)匀慌c目前最先進(jìn)的電極制備工藝不兼容。同時(shí)，高可燃性的SLMP具有安全隱患。

2.2 鋰合金化合物用作預(yù)鋰化試劑

除SLMP外，鋰合金化合物具有較低的氧化還原反應(yīng)電位和較高的預(yù)鋰化能力，也可作為負(fù)極預(yù)鋰化試劑。鋰合金化合物通常具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，因此它們?cè)诳諝庵胁环€(wěn)定，與目前的電池制造工藝不兼容。故提高鋰合金化合物的化學(xué)穩(wěn)定性是使其成為理想預(yù)鋰化試劑的關(guān)鍵。

Zhao等[14]報(bào)道了一種干燥空氣中穩(wěn)定的LixSi@Li2O預(yù)鋰化試劑，如圖2所示。在注入電解液時(shí)，可直接激活LixSi@Li2O對(duì)硅、石墨負(fù)極進(jìn)行預(yù)鋰化。然而LixSi@Li2O的預(yù)鋰化容量?jī)H為1 310 mAh/g，而Li15Si4的理論比容量為3 500 mAh/g，這是由于Li2O鈍化層的形成消耗了活性鋰。LixSi@Li2O只能在乙醚、甲苯等低極性溶劑中保持穩(wěn)定，這與目前基于PVDF或CMC-SBR的漿料加工是不兼容的。當(dāng)LixSi@Li2O暴露在潮濕的空氣中(相對(duì)濕度約為10%)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)快速的容量衰減。因此，它的化學(xué)穩(wěn)定性仍需要進(jìn)一步改善，以兼容當(dāng)前的電池制造工藝。

圖2 Si NPs與熔融的Li反應(yīng)生成LixSi NPs示意圖[14]Fig.2 Schematic diagram of Si NPs reacting with molten Li to form LixSi NPs[14].

與LixSi@Li2O相比，通過(guò)LixSi與1-氟癸烷的選擇性和自限反應(yīng)，進(jìn)一步提出了人工SEI包覆的LixSi，提高了預(yù)鋰化能力和化學(xué)穩(wěn)定性。由于在非極性溶劑中活性鋰損失較小，LixSi的預(yù)鋰化能力更高，達(dá)到2 100 mAh/g[15]。當(dāng)暴露在干燥的空氣中5天，人工SEI包覆的LixSi呈現(xiàn)微不足道的容量衰減。暴露在潮濕的空氣(10% RH)6 h，預(yù)鋰化容量仍達(dá)到1 600 mAh/g。然而，當(dāng)RH高于10%時(shí)，人工SEI包覆的容量衰減變得更加明顯。此外，需要指出的是，人工SEI涂層LixSi仍然與目前基于極性N-甲基吡咯烷酮(NMP)或H2O溶劑的漿料處理不兼容。發(fā)現(xiàn)LixSi@LiF可以兼容無(wú)漿料處理的NMP溶劑，能夠提供2 504 mAh/g的高預(yù)鋰化容量。由于在水中的溶解度較低，在潮濕空氣(40% RH)中穩(wěn)定，24 h后有能力保留85.9%[16]。

然而，上述具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰合金化合物(LixSi@Li2O、人工SEI包覆的LixSi、LixSi@LiF等)仍存在對(duì)LixSi保護(hù)不足的針孔缺陷問(wèn)題。有報(bào)道稱(chēng)，LixSi/Li2O復(fù)合材料的預(yù)鋰化能力與熱鋰化過(guò)程中使用的SiO2原料的粒度有關(guān)[17]。類(lèi)似地，有報(bào)道還提出了一種具有優(yōu)異穩(wěn)定性的空氣穩(wěn)定的獨(dú)立式LixSi/石墨烯箔，可以用作與不含鋰的陰極(如V2O5和硫)匹配的陽(yáng)極，也可以在負(fù)極表面作為預(yù)鋰化試劑[18]。除了硅，其他IV族元素的預(yù)鋰化也被研究，分別采用Z和ZO2一鍋法制備Li22Z5(Z=Si，Ge，Sn)合金和Li22Z5-Li2O復(fù)合材料[19]。在所有IV族鋰化合金中，LixGe的化學(xué)穩(wěn)定性最為突出，其Ge原子與Li原子的鍵合能最強(qiáng)。根據(jù)Ge和GeO2的重量，LixGe合金和LixGe-Li2O復(fù)合材料的預(yù)鋰化能力分別為1 335 mAh/g和892 mAh/g。相比之下，根據(jù)錫和SnO2的重量，LixSn合金和LixSn-Li2O復(fù)合材料的預(yù)鋰化容量分別為910 mAh/g和695 mAh/g。因此，合理的結(jié)構(gòu)和成分設(shè)計(jì)策略可以進(jìn)一步提高鋰合金化合物的化學(xué)穩(wěn)定性。

總之，負(fù)極預(yù)鋰化試劑(SLMP、LixSi@Li2O、人工包覆LixSi、LixSi/Li2O復(fù)合材料等)具有較高的預(yù)鋰化能力，可以有效補(bǔ)償負(fù)極在少量添加時(shí)的首次不可逆容量。但其化學(xué)反應(yīng)活性高，存在嚴(yán)重的安全隱患，與目前最先進(jìn)的以NMP或水為溶劑的漿基電極制備工藝不兼容，在實(shí)際應(yīng)用中面臨諸多問(wèn)題。

2.3 化學(xué)預(yù)鋰化

化學(xué)預(yù)鋰化是指利用具有強(qiáng)還原強(qiáng)度的含鋰試劑，通過(guò)氧化還原反應(yīng)將活性鋰轉(zhuǎn)移到負(fù)極材料上。Scott等[20]人之前報(bào)道了用正丁基鋰對(duì)碳電極進(jìn)行化學(xué)處理以彌補(bǔ)首次不可逆容量。發(fā)現(xiàn)：正丁基鋰處理形成的SEI比電化學(xué)形成的SEI更厚，特別是延長(zhǎng)了處理時(shí)間。

后來(lái)，報(bào)道了在1,2-二甲氧基乙烷(DME)或四氫呋喃(THF)溶劑中使用金屬鋰和萘(Li-Naph)進(jìn)行負(fù)極化學(xué)預(yù)鋰化[21,22]。Li-Naph比正丁基鋰具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性，因?yàn)樗墓聦?duì)電子離域分布在共軛芳香環(huán)上[21]。Li-Naph的氧化還原電位為0.35 V(vsLi/Li+)，略低于Si的SEI形成電位，略高于Si的鋰化電位，這只適合于補(bǔ)償SEI形成的首次不可逆容量。Shen等[23]人研究了Li-Naph用于硬碳電極的化學(xué)預(yù)鋰化，首次庫(kù)侖效率從75.5%提高到99.5%。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)在預(yù)鋰化過(guò)程中形成了一個(gè)以有機(jī)成分為主的預(yù)制SEI膜，然后在初始放電過(guò)程中進(jìn)一步形成了一個(gè)以無(wú)機(jī)LiF為主的致密而結(jié)實(shí)的SEI膜。這種生成的SEI薄膜比在首次放電過(guò)程中直接形成的薄膜更薄、更密、更堅(jiān)固。與Li-Naph類(lèi)似，在二甲醚或四氫呋喃溶劑中的鋰聯(lián)苯(Li-Bp)也被報(bào)道用于化學(xué)預(yù)鋰化。Wang等[24]人引入了具有環(huán)境-空氣穩(wěn)定的鋰聯(lián)苯/四氫呋喃(Li-Bp/THF)溶液來(lái)預(yù)鋰化磷/碳復(fù)合負(fù)極，首次庫(kù)侖效率從74%提高到94%?；瘜W(xué)預(yù)鋰化過(guò)程中剩余的Li-Bp可以作為保護(hù)層，防止高反應(yīng)性電極暴露在空氣中[25]；隨后，剩余的Li-Bp可以在碳酸鹽基電解質(zhì)中轉(zhuǎn)化為氧化還原惰性Bp[26]，如圖3所示。

圖3 Li-Bp溶液化學(xué)預(yù)鋰化過(guò)程示意圖[26]Fig.3 Schematic diagram of Li-Bp solution chemical prelithiation process[26].

然而，氧化還原電位大于0.3 V(vsLi/Li+)的Li-Naph和Li-Bp則表現(xiàn)出較弱的還原強(qiáng)度，不能完全預(yù)鋰化硅基負(fù)極(vsLi/Li+)，只能形成SEI膜。最近張成澤等[27]發(fā)現(xiàn)鋰聯(lián)苯衍生物的取代基位置可以影響Li-Bp衍生物的氧化還原電位。化學(xué)預(yù)鋰化負(fù)極的初始庫(kù)侖效率一般隨溶液氧化還原電位的降低而增加。Li-Bp衍生物(4,4′-二甲基聯(lián)苯、2-甲基聯(lián)苯和3,3′，4,4′-四甲基聯(lián)苯的鋰配合物)的還原電位低于0.2 V，可以有效地預(yù)鋰化硅氧負(fù)極，達(dá)到超過(guò)100%的初始庫(kù)侖效率。

總之，基于溶液法的化學(xué)預(yù)鋰化方法可以實(shí)現(xiàn)均質(zhì)預(yù)鋰化。通過(guò)控制化學(xué)預(yù)浸時(shí)間，可以相對(duì)調(diào)節(jié)電極的預(yù)浸程度?；瘜W(xué)預(yù)鋰化要求化學(xué)試劑具有足夠低的氧化還原電位來(lái)實(shí)現(xiàn)電極材料的鋰化。然而，在二甲醚或四氫呋喃溶劑中使用Li-Naph或Li-Bp的化學(xué)預(yù)鋰化試劑具有較高的可燃性，導(dǎo)致電池制造過(guò)程中存在隱患。

2.4 電化學(xué)預(yù)鋰化

電化學(xué)預(yù)鋰化是在電解液存在的情況下，負(fù)極與金屬鋰發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的簡(jiǎn)單過(guò)程，類(lèi)似于電池的負(fù)極鋰化過(guò)程。

Meng等[28]人通過(guò)在金屬鋰和負(fù)極之間插入電阻緩沖層(RBL)來(lái)優(yōu)化預(yù)鋰化的方法，調(diào)整預(yù)鋰化的速率和均勻性。RBL由涂有聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的碳納米管薄膜組成，其中PVB層可以調(diào)節(jié)RBL的電阻，柔性碳納米管可以調(diào)節(jié)電子觸點(diǎn)，以促進(jìn)均勻的預(yù)鋰化。然而，這種預(yù)鋰化方法僅通過(guò)控制預(yù)鋰化時(shí)間難以準(zhǔn)確調(diào)整補(bǔ)鋰的程度。

此外，在聚合物薄膜(石墨(或硅)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/鋰三層結(jié)構(gòu))的保護(hù)下，金屬鋰預(yù)先沉積在集電極上。選擇的PMMA涂層可被碳酸鹽基電解質(zhì)溶解在電池中，實(shí)現(xiàn)金屬鋰與預(yù)鋰化負(fù)極材料的接觸，如圖4所示[29]。然而，一些潛在的問(wèn)題需要考慮，如鋰粒子之間的有效接觸以及與柱面和棱柱形電池的漿料涂層工藝的兼容性等。仍需進(jìn)一步測(cè)試，以評(píng)價(jià)這一方法在實(shí)際應(yīng)用中的有效性。

總體而言，電化學(xué)預(yù)鋰化可以通過(guò)外部電路精確控制補(bǔ)鋰程度，調(diào)節(jié)SEI膜的形成速率，可以設(shè)計(jì)成類(lèi)似于連續(xù)電鍍工藝的連續(xù)卷對(duì)卷工藝，易于在未來(lái)大規(guī)模應(yīng)用。然而，電化學(xué)預(yù)鋰化后的負(fù)極化學(xué)反應(yīng)性高，不能穩(wěn)定地儲(chǔ)存在空氣中，這就要求剩余的電池制造過(guò)程必須在惰性氣體條件下進(jìn)行，限制了其實(shí)際應(yīng)用。

圖4 制備空氣環(huán)境下穩(wěn)定的鋰化負(fù)極示意圖[29]Fig.4 Schematic diagram of preparing a stable lithiated negative electrode in an air environment[29].

3 正極預(yù)鋰化

采用金屬鋰粉和鋰箔直接對(duì)負(fù)極進(jìn)行補(bǔ)鋰的技術(shù)比較成熟，但安全問(wèn)題和高成本仍是限制其商業(yè)化的一大阻礙。相比之下，正極補(bǔ)鋰工藝安全性好，具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，與現(xiàn)有工藝兼容，缺點(diǎn)是技術(shù)成熟度較低。正極預(yù)鋰化通常采用化學(xué)合成法[30]，在合成材料的過(guò)程中添加鋰源，這種方法適合商業(yè)應(yīng)用，但如何尋找穩(wěn)定的鋰源是現(xiàn)在要突破的方向。以下是正極補(bǔ)鋰添加劑的幾種主要方法。

3.1 富鋰添加劑用作預(yù)鋰化試劑

正極預(yù)鋰化概念來(lái)自Giulio Gabrielli[31]，然而，截至目前并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)這種方法可以應(yīng)用到其他材料的報(bào)道，所以實(shí)用價(jià)值不是很高。

又如LiNiO2、Li2CuO2、Li2CoO2也是一種常用的富鋰添加劑[32,33]，然而Li2NiO2在空氣中的不穩(wěn)定，其表面會(huì)與空氣中的二氧化碳和水發(fā)生反應(yīng)，生成碳酸鋰和氫氧化鋰。Li2CuO2、LiCoO2在制備過(guò)程中的鋰源通常為L(zhǎng)iOH和Li2CO3，LiOH在空氣中不穩(wěn)定，而碳酸鋰在電池制備過(guò)程中有氣體產(chǎn)生，影響電池性能[34]。Kim等[33]使用異丙醇鋁對(duì)Li2NiO2進(jìn)行改性，合成了補(bǔ)鋰效果優(yōu)異的在空氣中穩(wěn)定的氧化鋁包覆的Li2NiO2材料。但是，這些富鋰過(guò)渡金屬氧化物作為正極預(yù)鋰化試劑，在熔融后存在過(guò)渡金屬氧化物殘留物，導(dǎo)致電池的能量密度略有降低。上述缺點(diǎn)嚴(yán)重阻礙了其作為正極預(yù)鋰化試劑的實(shí)際應(yīng)用。

3.2 二元鋰化合物

此類(lèi)正極補(bǔ)鋰添加劑的補(bǔ)鋰效果遠(yuǎn)高于富鋰化合物，少量的此類(lèi)添加劑就可以完成對(duì)電池首次不可逆容量損失的補(bǔ)償。常用的Li2O2、Li2O和Li3N等這些材料的理論比容量分別達(dá)到1 168 mAh/g、1 797 mAh/g和2 309 mAh/g[35,36]。理論上，這些材料在補(bǔ)鋰后的殘余物是O2、N2等，可在電池形成SEI膜過(guò)程中排出的氣體[37]。

Li2O和Li2O2為陰極預(yù)鋰化試劑已被報(bào)道，預(yù)鋰化后分解為O2。Abouimrane等[35]研究了微米尺寸的Li2O作為正極補(bǔ)鋰添加劑。Bie等[36]將商業(yè)化Li2O2與LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM)混合使用，補(bǔ)償石墨負(fù)極首次充電過(guò)程中的鋰損失。盡管Li2O和Li2O2與使用NMP溶劑的常規(guī)黏結(jié)劑PVDF兼容。但是Li2O和Li2O2需要在4.7 V(vsLi/Li+)的高壓下活化才能進(jìn)行預(yù)鋰化，這可能會(huì)導(dǎo)致電解液嚴(yán)重分解。

Park等[37]將商業(yè)化的Li3N研磨成粒徑為1 μm～5 μm的粉體，用作補(bǔ)鋰添加劑。Li3N在干燥的空氣中是穩(wěn)定的，但在潮濕的空氣中是不穩(wěn)定的，并且與目前基于極性溶劑(即NMP和水)的漿料工藝不兼容，所以很難實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

3.3 逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)的納米復(fù)合材料

MxOy與熔融Li金屬反應(yīng)制備的M/Li2O(M=Fe，Co，Ni，Mn等)納米復(fù)合材料作為陰極預(yù)鋰化試劑也被報(bào)道[38]。M/Li2O納米復(fù)合材料有著很高的理論比容量(如Co/Li2O為724 mAh/g，F(xiàn)e/Li2O為799 mAh/g，Mn/Li2O為935 mAh/g)。

不同尺度的Co/Li2O復(fù)合材料表現(xiàn)出不同的預(yù)鋰化能力。納米Co/Li2O復(fù)合材料的脫鋰電位較微米級(jí)和亞微米級(jí)Co/Li2O復(fù)合材料低，溶出能力較強(qiáng)，這是由于納米Co和Li2O之間的緊密接觸有利于Li的釋放。Sun等[38]合成的納米Co/納米Li2O(N-Co/N-Li2O)復(fù)合材料，首次充電的比容量達(dá)619 mAh/g；環(huán)境空氣中暴露8 h后，損耗僅有51 mAh/g，表明N-Co/N-Li2O具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性。

同樣，LiF和Li2S也是優(yōu)異的正極補(bǔ)鋰材料[39,40]。合成的M/LiF納米材料可以改善LiF電導(dǎo)率和離子導(dǎo)率低的問(wèn)題。雖然Li2S的理論容量達(dá)到1 166 mAh/g，但作為補(bǔ)鋰添加劑使用，仍存在許多問(wèn)題，如與電解液的兼容性問(wèn)題：中間多硫化物和碳酸鹽基溶劑之間的反應(yīng)，與現(xiàn)有商用鋰離子電池中的碳酸鹽基電解質(zhì)不相容。絕緣、毒性強(qiáng)，會(huì)與環(huán)境中的水分發(fā)生反應(yīng)，這些都阻礙了M/Li2S復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用。

總而言之，由于在M/Li2O、M/LiF、M/Li2S納米復(fù)合材料的制備過(guò)程中使用了熔融金屬鋰，尚需要探索簡(jiǎn)單、安全的材料合成方法，以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。此外，這些納米復(fù)合材料在預(yù)鋰化后留下了大量的殘留物，也會(huì)降低了電池的能量密度，可能會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響。

盡管陰極預(yù)鋰化試劑具有較高的氧化還原電位，其穩(wěn)定性?xún)?yōu)于陽(yáng)極預(yù)鋰化試劑。利用現(xiàn)有的基于NMP溶劑的漿料電極制備技術(shù)，可以將多種陰極預(yù)鋰化試劑均勻分散到陰極中。然而，預(yù)鋰化過(guò)程中氣體的釋放和提供鋰離子后金屬氧化物的殘留，給陰極預(yù)鋰化試劑的實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)了諸多障礙。未來(lái)研究重心應(yīng)該放在正極補(bǔ)鋰方向上，開(kāi)發(fā)具有補(bǔ)鋰容量高，且使用量小補(bǔ)鋰后無(wú)殘留的添加劑體系。

4 小結(jié)

雖然每種預(yù)鋰化方法都有各自的優(yōu)點(diǎn)，但由于都存在缺點(diǎn)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。未來(lái)預(yù)鋰化技術(shù)研究應(yīng)該著重提高制作過(guò)程中的穩(wěn)定性，開(kāi)發(fā)與商業(yè)化生產(chǎn)兼容的方案。對(duì)負(fù)極來(lái)說(shuō)，負(fù)極預(yù)鋰化試劑通過(guò)材料結(jié)構(gòu)和成分的設(shè)計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)高鋰容量和空氣穩(wěn)定性(如LixSi/Li2O)，未來(lái)有很大的商業(yè)化潛力。為了實(shí)現(xiàn)負(fù)極預(yù)鋰化試劑的商業(yè)化，需要進(jìn)一步研究與電池商業(yè)化生產(chǎn)路線相適應(yīng)的低成本、簡(jiǎn)易工藝路線。對(duì)于化學(xué)預(yù)鋰化方法的商業(yè)化，開(kāi)發(fā)一種具有足夠低氧化還原電位的預(yù)鋰化試劑來(lái)預(yù)鋰化各種低氧化還原電位的陽(yáng)極仍然具有挑戰(zhàn)性。此外，由于化學(xué)預(yù)鋰化后的電極在空氣中不穩(wěn)定，需要開(kāi)發(fā)合適的方法來(lái)提高預(yù)鋰化電極的空氣穩(wěn)定性。電化學(xué)預(yù)鋰化可以通過(guò)引入外部電路和合理的電解液添加劑，精確控制預(yù)鋰化的程度，調(diào)整SEI膜的形成和組成，未來(lái)可以通過(guò)連續(xù)卷對(duì)卷工藝實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。如何在電化學(xué)預(yù)鋰化過(guò)程中精心優(yōu)化SEI膜的結(jié)構(gòu)和組成應(yīng)該是該策略的一個(gè)的研究方向。

總的來(lái)說(shuō)，鑒于缺乏商用預(yù)鋰化方法促進(jìn)高容量實(shí)際應(yīng)用負(fù)極庫(kù)侖效率較低的新一代高能量密度鋰離子電池,本文回顧各種預(yù)鋰化方法的優(yōu)勢(shì)和挑戰(zhàn),未來(lái)克服這些挑戰(zhàn)，鋰離子電池也將會(huì)迎來(lái)更廣闊的市場(chǎng)。

朱如強(qiáng),1995年出生,燕山大學(xué)碩士研究生,主要研究方向?yàn)轭A(yù)鋰化技術(shù)。 王振波,1973年出生,哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院教授,博士生導(dǎo)師,主要研究方向?yàn)殇囯x子電池、新型化學(xué)電源、電催化、納米電極材料等。