碧興物聯(lián)科技（深圳）股份有限公司 趙小輝 管晨陽(yáng) 田應(yīng)林 韋方洋 顧 穎

本文結(jié)合我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)現(xiàn)狀，對(duì)總余氯在線監(jiān)測(cè)技術(shù)進(jìn)行了研究與探討，分別對(duì)光度法和電極法兩種測(cè)試原理進(jìn)行簡(jiǎn)述并對(duì)比分析，并對(duì)現(xiàn)有的技術(shù)難點(diǎn)進(jìn)行討論及展望。此外，本文還對(duì)基于上述兩種方法原理的相關(guān)在線監(jiān)測(cè)設(shè)備和廠商進(jìn)行了梳理總結(jié)，由于兩種方法的儀表各有其優(yōu)缺點(diǎn)，需要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行分析。

總氯又稱總余氯，是指游離氯、化合氯或兩者共存形式存在的氯。其中游離氯是指以次氯酸、次氯酸鹽離子和溶解的單質(zhì)氯形式存在的氯；化合氯是指以氯胺和有機(jī)氯胺形式存在的氯。

水中氯的來(lái)源主要包括在飲用水或污水中加氯以殺滅或抑制微生物以及在電鍍廢水中加氯以分解有毒的氰化物。眾所周知，氯型消毒劑廣泛用于為自來(lái)水、泳池用水消毒，然而，如果水中的游離氯含量過(guò)高，則會(huì)影響和危害身體健康。含氯過(guò)高的醫(yī)療廢水、工業(yè)污水中可能因?yàn)榇嬖诨下榷鴮?duì)某些水生物產(chǎn)生有害作用。

新型冠狀病毒疫情期間，生態(tài)環(huán)境部下發(fā)了多份相關(guān)文件：《關(guān)于做好應(yīng)對(duì)新型冠狀病毒感染肺炎疫情生態(tài)環(huán)境應(yīng)急檢測(cè)工作的通知》提出加強(qiáng)飲用水水源地水質(zhì)預(yù)警監(jiān)測(cè)，在飲用水水源地常規(guī)監(jiān)測(cè)的基礎(chǔ)上，增加總余氯和生物毒性等疫情防控特征指標(biāo)的監(jiān)測(cè)；《關(guān)于做好新型冠狀病毒感染的肺炎疫情醫(yī)療污水和城鎮(zhèn)污水監(jiān)管工作的通知》（環(huán)辦水體函<2020>52號(hào)）中對(duì)于收納定點(diǎn)醫(yī)院排出廢水的污水處理廠以及再生水廠提出增加總余氯指標(biāo)的檢測(cè)；《新型冠狀病毒肺炎疫情防控余氯現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)指導(dǎo)意見(jiàn)》明確要求，在進(jìn)入相關(guān)區(qū)域開展現(xiàn)場(chǎng)總余氯監(jiān)測(cè)時(shí)，應(yīng)盡量使用現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)方法；對(duì)醫(yī)院等重點(diǎn)敏感區(qū)域污廢水進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，必須使用現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)方法，禁止將樣品帶回實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)。

1 總余氯在線監(jiān)測(cè)方法

對(duì)于總余氯在線監(jiān)測(cè)方法，主要分為比色法和電極法兩大類，其中比色法又可根據(jù)顯色劑的種類不同分為DPD分光光度法和DMF目視比色法，目前行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)采用的檢測(cè)方法大都為比色法，各方法的適用場(chǎng)景及測(cè)量范圍如表1所示。

表1 總余氯檢測(cè)方法及測(cè)量范圍

1.1 比色法

（1）N,N-二乙基-1,4-苯二胺（DPD）分光光度法

行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法《水質(zhì) 游離氯和總氯的測(cè)定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法（HJ 586-2010 ）》和《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 消毒劑指標(biāo)（GB/T 5750.11 ）》均適用于經(jīng)加氯（或漂白粉等）處理的飲用水、醫(yī)院污水、造紙廢水、印染廢水等的監(jiān)測(cè)。兩種方法的原理基本一致，但在標(biāo)準(zhǔn)溶液以及具體的實(shí)驗(yàn)方法上略有差異。DPD分光光度法可以通過(guò)選擇是否加入還原劑的方式分別測(cè)量游離余氯和總余氯，具有適用范圍廣、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，也具有操作繁瑣、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性差、重復(fù)性差等缺點(diǎn)。該方法缺點(diǎn)的產(chǎn)生主要是由以下幾個(gè)方面造成：（a）生成的顯色物不穩(wěn)定，可能與空氣中的氧反應(yīng)，高濃度樣品吸光度隨著時(shí)間迅速衰減，低濃度樣品吸光度隨著時(shí)間緩慢增加。（b）DPD的保存：儲(chǔ)存于棕色瓶冷暗處，若溶液變深或褪色應(yīng)重新配置，但文獻(xiàn)指出4℃條件下也不宜使用超過(guò)一周。（c）實(shí)驗(yàn)室手工法測(cè)試時(shí)，很難保證每個(gè)樣品的顯色時(shí)間一致，引起測(cè)量偏差。（d）碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入硫酸酸化的時(shí)間長(zhǎng)短，對(duì)線性有影響。

（2）3,3’,5,5’-四甲基聯(lián)苯胺目視比色法

在《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 消毒劑指標(biāo)（GB/T 5750.11 ）》中有提到使用3,3’,5,5’-四甲基聯(lián)苯胺作為顯色劑，利用重鉻酸鉀配置永久性標(biāo)準(zhǔn)色列的目視比色法。對(duì)于游離余氯和總余氯的分別測(cè)量，則通過(guò)比色后的靜置時(shí)間加以區(qū)分，即立即比色時(shí)所測(cè)量的指標(biāo)為游離余氯，靜置10min比色為總余氯。該方法操作與DPD法基本相同，且具有試劑保質(zhì)期長(zhǎng)的特點(diǎn)。但由于顯色劑帶有一定毒性，后續(xù)逐漸被DPD法取代。

1.2 電極法

電極法是通過(guò)使用特殊的滲透膜選擇性透過(guò)小分子（如次氯酸根），在電極的兩端外加極化電壓使得其在陰極發(fā)生還原反應(yīng)，通過(guò)多級(jí)放大后利用傳感器檢測(cè)與該分子濃度成正比的微弱電流。電極法缺陷在于成本較高，且用于選擇透過(guò)的膜片極易受到污染，這不僅影響測(cè)量的準(zhǔn)確度，同時(shí)還增大了維護(hù)工作量。因此，電極法通常使用在水質(zhì)穩(wěn)定且需要快速響應(yīng)的總余氯檢測(cè)方法中，對(duì)水質(zhì)的流量、pH以及溫度等有比較高的要求。

2 儀表對(duì)比分析

目前國(guó)內(nèi)余氯在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀主流有兩種方法（如表2所示）。DPD比色法和極譜法，市場(chǎng)上流行的游離氯和總氯在線分析儀、便攜式DPD法余氯計(jì)等相關(guān)儀表可以保證測(cè)試流程的高度重現(xiàn)性，測(cè)試游離氯的重復(fù)性優(yōu)于實(shí)驗(yàn)室手工法。同時(shí)，該類型儀表有兩個(gè)顯著缺陷：（1）手動(dòng)校準(zhǔn)，需要借助外部的便攜式測(cè)試裝置進(jìn)行測(cè)量，校準(zhǔn)參數(shù)。該類型儀表出于簡(jiǎn)化測(cè)試流程的考量，不使用酸、堿和碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，本身無(wú)法進(jìn)行自動(dòng)標(biāo)定，需要手工校準(zhǔn)，給用戶的日常校準(zhǔn)維護(hù)帶來(lái)不便。（2）可靠性低于實(shí)驗(yàn)室手工法。儀表的準(zhǔn)確度取決于所用的便攜式測(cè)試裝置是否準(zhǔn)確，而便攜式裝置往往為了提升便攜性能而犧牲準(zhǔn)確度，這將導(dǎo)致儀表的校準(zhǔn)有很大的不確定性。

表2 總余氯在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)

從兩種方法特點(diǎn)來(lái)看，DPD法作為國(guó)標(biāo)方法，測(cè)量準(zhǔn)確度及可靠性更高，特別是低量程以及抗干擾能力更強(qiáng)，但價(jià)格貴。而電極法無(wú)需試劑，無(wú)二次污染，是其最大特點(diǎn)。但需要經(jīng)常校準(zhǔn)，容易受環(huán)境及溫度影響，適合較干凈水樣監(jiān)測(cè)，價(jià)格相對(duì)較低。國(guó)內(nèi)主流廠家對(duì)于兩種方法的余氯都有產(chǎn)品，具體選用何種儀器，可根據(jù)具體項(xiàng)目、工況來(lái)配置。

總結(jié)：水中總余氯的在線監(jiān)測(cè)方法主要包含DPD分光光度法和電極法兩種；其中，電極法無(wú)需試劑，但因適用范圍僅限于較為清潔的水體主要應(yīng)用在自來(lái)水廠、管網(wǎng)以及泳池等的消毒處理工藝中。光度法則普遍采用DPD作為顯色劑，測(cè)試靈敏度較高，量程范圍也更大，適用于多種水質(zhì)的總余氯在線監(jiān)測(cè)。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，環(huán)保監(jiān)測(cè)力度和監(jiān)測(cè)范圍日益增加，市場(chǎng)對(duì)總余氯在線監(jiān)測(cè)設(shè)備需求愈發(fā)旺盛，使用高靈敏度、低成本且環(huán)境友好技術(shù)所制造的在線監(jiān)測(cè)產(chǎn)品越發(fā)受到人們關(guān)注。