焦慶國,陳開斌,汪艷芳,張旭貴,李昌林,包生重

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041)

自2001年起,中國電解鋁產量一直位居世界第一,其中2020年中國電解鋁產量約3731.7萬噸,占全球總產量的50%以上。據(jù)統(tǒng)計,每生產1 t電解鋁約產生30 kg廢槽襯[1]。廢槽襯中含有的大量毒性或反應性物質對環(huán)境危害極大,2016年8月1日起,已被列入《國家危險廢物名錄》[2]。在危險廢物鑒別浸出毒性標準中(GB5085.3-2007),規(guī)定浸出液中無機氟化物限值為100 mg/L[3]。目前電解槽大修中大部分采用了碳化硅結合氮化硅作為電解槽側塊,其材料成分與其他內襯材料物理性能和化學性能均不一致,且具有較高的回收價值。因此,廢碳化硅結合氮化硅側塊的無害化處理和回收技術將成為鋁電解槽大修渣無害化處理的重要內容之一。本文通過在實驗室開展探索實驗,在采用濕法處理的基礎上,研究了不同浸出液、固液比、浸出時間和固體粒度等因素對其無害化處理的效果,對比分析了不同固氟劑對浸出液中氟離子固化作用,介紹了碳化硅和氮化硅原料的回收標準和回收方法,供同行業(yè)技術人員參考。

1 原料來源與成分

廢碳化硅結合氮化硅側塊原料來自國內某鋁廠停槽槽齡為1768天的大修槽廢棄側部磚。取樣時,將大量附著電解質塊剝離掉,之后送入鱷式破碎機和振動磨中打磨成細小顆粒作為廢側塊試樣。通過化學分析和XRD的方法,得出廢碳化硅磚中主要物相組成和相對含量。具體見表1和圖1。

表1 廢側塊主要成分 wt.%

圖1 廢側塊X射線衍射圖譜

2 試驗準備

2.1 試驗儀器及試劑

儀器:電子天平、離子計、磁力加熱攪拌器、循環(huán)水式多用真空泵、全自動翻轉振蕩器、真空干燥箱、實驗室pH計。

試劑:檸檬酸鈉、硝酸鈉、乙酸鈉、氯化鈣,氧化鈣,氫氧化鈣等均為分析純試劑,實驗用水為去離子水。

2.2 試驗方法與工藝流程圖

本試驗采用濕法處理,首先將廢側塊破碎分級,然后選擇合適的浸出劑將側塊中的氟化物浸出,實現(xiàn)碳化硅結合氮化硅與可溶氟化物的固液分離,再將可溶氟化物進行固化,最后對側塊進行回收利用。具體工藝流程見圖2。

圖2 廢側塊無害化處理工藝流程圖

3 氟化物浸出試驗

碳化硅結合氮化硅側塊在電解鋁生產過程中與電解質直接接觸,電解質作為含氟高溫熔融態(tài)物質,導致了大量的F-向側部炭磚內部侵蝕,使得側部炭磚中含入大量氟化物[4]。氟易溶于水,廣泛存在于大自然。因此廢側塊中的氟可通過水和水溶液溶解實現(xiàn)固體脫氟[5]。根據(jù)固液兩相動力學得知,液體性質、固液比例、固體形態(tài)和作用時間都會對氟浸出產生影響[6]。

3.1 浸出劑選擇

試驗選擇了① 去離子水與不同比例硫酸的混合溶液,② 純凈去離子水作為兩種不同的浸出劑進行對比實驗,得到的固體可溶氟離子濃度結果如表2所示。從實驗結果可以看出,不做任何無害化處理的空白樣中固體可溶氟離子濃度為2525 mg/L,而隨著處理過程中加酸量的增加,處理后樣品浸出氟隨之增大;純凈去離子水的脫氟效果比加酸混合溶液的脫氟效果更加明顯。因此,浸出劑選擇純凈去離子水。

表2 不同浸出液浸出后固體可溶氟的濃度

3.2 固液比對固體可溶氟的影響

選擇不同的固液比(廢側塊與浸出劑)進行浸出實驗,得到的固體可溶氟離子濃度如表3所示。隨著固液比的增大,處理后固體可溶氟含量隨之減小,相關性較強;當固液比達到1∶6后,處理后樣品浸出氟含量變化趨勢降低,增加固液比會增加液體體積使用量,導致后續(xù)浸出液處理難度。因此,確定1∶6固液比為最佳浸出固液比。

表3 不同固液比浸出液浸出后固體可溶氟的濃度

3.3 廢側塊粒度對固體可溶氟的影響

采用不同粒度的廢側塊試樣經(jīng)固液比1∶6水洗進行比較實驗,得到不同粒度下固體可溶氟離子濃度結果如表4所示。從表4中可以看出,隨粒度變小后處理后樣品固體可溶氟反而增大的現(xiàn)象。同時,考慮到處理后樣品回收再利用的粒度要求,因此,確定1 mm的樣品為最佳實驗粒度。

表4 不同廢側塊粒度浸出后固體可溶氟的濃度

3.4 浸出時間對固體可溶氟的影響

粒度1 mm的廢側塊試樣以固液比1∶6水洗,經(jīng)不同浸出攪拌時間固體可溶氟離子濃度如表5所示。從表5中可以看出,隨著浸出時間的增加固體可溶氟離子濃度變化不大,整體相關性不強;浸出時間越短,成本越低。因此,確定浸出時間2小時為最佳浸出時間。

表5 不同浸出時間浸出后固體可溶氟的濃度

3.5 二次水洗實驗

通過上述實驗可以得知,采用1 mm粒度的試樣,使用去離子水(固液比1∶6)在室溫下攪拌浸出2 h后,可使固體可溶F-含量控制在200～300 mg/L之間,但仍達不到國標GB5085.3-2007規(guī)定的固體可溶F-含量小于100 mg/L的標準。為了達到此標準,作者將一次水洗樣品采用相同工藝進行二次水洗實驗后,得到固體可溶F-含量為57.80 mg/L,且重復實驗后均可達到此標準。同時,測得一次浸出液的F-濃度為3212 mg/L,二次浸出液的F-濃度為389.7 mg/L。因此,二次浸出液可作為一次浸出液重復使用。

4 可溶氟固化試驗

據(jù)資料可知,在25 ℃時,CaF2的溶度積Ksp=3.95×10-11,可計算出該條件下F-在其飽和溶液中的濃度約為8.15 mg/L[7]。理論上,當濾液中的F-濃度超過8.15 mg/L,加入Ca2+便可生成CaF2沉淀,實現(xiàn)固氟目的[8]。

為找到合適的固氟劑,作者選擇了在浸出液中加入CaCl2固體、CaO固體和Ca(OH)2固體進行實驗。實驗方法為:選擇F-濃度相近的一次水洗浸出液各400 mL,通過計算加入各固氟劑的理論用量,并在此基礎上持續(xù)添加同樣過量的固氟劑,待沉淀完成后測量上清液中的F-濃度評價其固氟效果。

表6為一次實驗的一組數(shù)據(jù),從表6中可以看出,隨著固化劑加入量逐漸增加,上清液的F-濃度也逐漸降低。3種固氟劑均有固氟效果,CaCl2固氟效果明顯,CaO和Ca(OH)2固氟效果基本相同。通過固氟后的上清液可繼續(xù)作為一次水洗液進行循環(huán)使用。

表6 過量添加不同固氟劑后上清液的F-濃度對比表 mg/L

5 原料回收試驗

5.1 烘干對原料回收的影響

廢側塊試樣經(jīng)過水洗過濾后還存在少量的水分,可通過烘干去除廢側塊試樣中的揮發(fā)分和水分。影響烘干的主要因素為溫度和時間,通過固體試樣性狀及廢側塊成分來確定最佳的烘干工藝參數(shù)。

表7為不同烘干溫度和不同烘干時間下試樣的對比性狀和成分。從表7可以看出,當烘干溫度在100 ℃以上,烘干時間超過10 h后,試樣性狀為松散顆粒狀,具備了原料回收條件,且廢側塊成分與烘干溫度和時間相關性小。

表7 不同烘干工藝參數(shù)下試樣性狀及廢側塊成分

5.2 除鐵對原料回收的影響

碳化硅和氮化硅原料回收標準要求為:ω(SiC)≥70%、ω(Si3N4)≥20%;ω(Fe2O3)≤0.7%。而從目前得到的原料中ω(Fe2O3)≥1.1%,不符合回收要求。這主要是廢側塊在破碎磨制過程中所使用的鱷式破碎機和振動磨均為鐵制,不可避免地帶入鐵及其化合物所造成。為此,作者通過使用永磁鐵對100 ℃-10 h烘干后的廢側塊試樣進行除鐵,得到的試樣中ω(SiC)=71.83%、ω(Si3N4)=20.79%、ω(Fe2O3)=0.20%達到了原料回收的要求,實現(xiàn)對廢側塊的回收再利用。

6 結 論

(1)廢碳化硅結合氮化硅側塊無害化處理最佳工藝技術條件為:采用去離子水作為浸出劑,固液比1∶6,室溫情況下攪拌浸出2 h,然后再進行二次水洗后可得到固體試樣可溶F-含量<100 mg/L的無害化原料。

(2)CaCl2、CaO和Ca(OH)2三種固氟劑均有固氟效果,CaCl2固氟效果明顯, CaO和Ca(OH)2固氟效果基本相同。

(3)廢碳化硅結合氮化硅側塊經(jīng)過無害化處理后,通過烘干和除鐵工藝后可得到ω(SiC)≥70%、ω(Si3N4)≥20%;ω(Fe2O3)≤0.7%的合格原料進行回收再利用。