韓治輝 王保磊 王 華

（上海大學(xué)分析測(cè)試中心，上海 200444）

熱浸鍍工藝是將工件浸入熔融金屬液形成鍍層，目前廣泛應(yīng)用的是熱鍍鋅、熱鍍鋁和熱鍍鋁鋅［1］。熱鍍鋅鋼板表面經(jīng)常出現(xiàn)由大晶粒（鋅花）組成的組織［2］。熱鍍鋅工藝穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)便、制品耐蝕性好、生產(chǎn)成本低，且鍍層厚度均勻、與基體結(jié)合力強(qiáng)、使用壽命長(zhǎng)，在熱浸鍍產(chǎn)業(yè)一直占據(jù)重要位置［3］。

熱浸鍍鋁鋅硅又稱作GL（galvalume），其成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為55.0%Al-43.4%Zn-1.6%Si，由伯利恒鋼鐵公司于20世紀(jì)70年代開(kāi)發(fā)。熱浸鍍鋁鋅硅的鋼板既具有良好的抗高溫氧化性能和耐蝕性能，又有美觀的鋅花，被廣泛應(yīng)用于建筑、電器、汽車等行業(yè)。以往對(duì)GL鍍層的研究主要是關(guān)于鍍層的微觀結(jié)構(gòu)和形成［4-7］，以及在不同環(huán)境中的腐蝕行為和機(jī)制［8］，近年來(lái)開(kāi)始研究鋼板GL鍍層表面的鋅花尺寸。岳崇鋒等［9］研究了鈦對(duì)鋅花尺寸的影響，發(fā)現(xiàn)鍍液中添加Ti后，鋅花枝晶分布均勻，促進(jìn)了化合物層中合金相晶粒細(xì)化。研究表明，對(duì)于厚度≤1.2 mm的薄板，提高鍍后冷卻速率可有效減小鋅花尺寸和枝晶間距，細(xì)化鍍層組織，改善其表面形態(tài)［10-12］。

為了探究冷卻速率對(duì)低碳鋼薄板GL鍍層表面質(zhì)量和鋅花尺寸等的影響，本文采用熱浸鍍模擬試驗(yàn)機(jī)對(duì)低碳鋼板進(jìn)行了鍍后以不同速率冷卻的熱浸鍍鋁鋅硅試驗(yàn)，可為實(shí)際生產(chǎn)中低碳鋼鍍后冷卻速率的確定提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 熱浸鍍鋁鋅硅

試驗(yàn)用基板為冷軋低碳鋼鋼板，尺寸220 mm×100 mm×0.8 mm。鋼板經(jīng)酸洗、脫脂、漂洗、烘干后，在HDPS-EU AV型熱鍍鋅模擬試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行熱浸鍍鋁鋅硅，隨后以不同速率冷卻。試驗(yàn)氣氛（體積分?jǐn)?shù)）為95% N2＋5% H2，露點(diǎn)－30℃。浸鍍溫度595℃，浸鍍時(shí)間1.2 s（模擬實(shí)際生產(chǎn)工藝）。研究的鍍后冷卻溫度范圍為浸鍍后鋼板出鍋的溫度至其表面鍍液凝固的溫度（540～430℃）。試驗(yàn)用鋼板的化學(xué)成分如表1所示。鍍液成分為55.0%Al-43.4%Zn-1.6%Si。

表1 試驗(yàn)用鋼板的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of the steel sheet for test（mass fraction）%

1.2 測(cè)試分析

現(xiàn)有的3種晶粒尺寸測(cè)量方法［13］——對(duì)照?qǐng)D譜法、劃線法和面積法中，劃線法較適合本文的研究，因此采用劃線法測(cè)量并統(tǒng)計(jì)鍍后以不同速率冷卻的鋁鋅硅鍍層鋼板的鋅花尺寸。

用線切割加工15 mm×15 mm試片，制備金相試樣，采用光學(xué)顯微鏡（optical microscope，OM）和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）進(jìn)行金相檢驗(yàn)，并采用SEM附帶的能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）表征鍍層元素。

2 分析與討論

2.1 鋅花的宏觀形貌和尺寸

鍍后以不同速率冷卻的鋁鋅硅鍍層鋼板的宏觀形貌如圖1所示。可見(jiàn)以不同速率冷卻的鋼板鋅花尺寸有明顯差異。熱浸鍍1.2 s的鋼板鋅花尺寸隨著鍍后冷卻速率的增大而減小。鍍后以16℃／s速率冷卻的鋼板鋅花尺寸較大，約2.2 mm；當(dāng)冷卻速率達(dá)到28℃／s時(shí)，鋅花尺寸明顯減小。圖1中有或明或暗的扇形群組，是相鄰樹(shù)枝晶的取向或微觀形態(tài)存在差異，導(dǎo)致其反光率不同而產(chǎn)生的［12］。數(shù)個(gè)扇形構(gòu)成了鋅花，典型鋅花形貌如圖1（a）中圓圈所示。

圖1 熱浸鍍后以不同速率冷卻的鋼板的宏觀形貌Fig.1 Macroscopic appearances of the mildsteel sheet cooled at different rates after hot-dip plating

從圖1（b，c）可以看出，以19和23℃ ／s速率冷卻的鋼板表面鋅花尺寸較大且不均勻。這主要與鍍后冷卻過(guò)程中鋼板表面不同區(qū)域鍍液的冷卻速率不同有關(guān)，即在有氣體吹掃的區(qū)域冷卻速度較快，過(guò)冷度增大，形核率提高，鋅花尺寸減?。黄渌麉^(qū)域冷速較低，過(guò)冷度減小，形核率降低，鋅花尺寸較大。Ren等［14］的研究表明，不均勻鋅花的形成主要與形核有關(guān)，對(duì)鍍層和基材的性能沒(méi)有影響。

圖2為鋅花尺寸隨鋼板鍍后冷卻速率的變化。可見(jiàn)鋼板鋅花尺寸隨著冷卻速率的增大而減小。當(dāng)冷速低于23℃／s時(shí)，曲線斜率較大，即鋅花尺寸減小速度較快。以23℃／s和更高的速度冷卻的鋼板鋅花尺寸減小至1.2 mm以下。

圖2 熱浸鍍后的冷卻速率對(duì)低碳鋼板鋅花尺寸的影響Fig.2 Effect of cooling rate after hot-dip plating on size of spangle on mildsteel sheet

鋅花尺寸主要受鋅花形核率和枝晶生長(zhǎng)速率的影響。由于鍍后的540～430℃區(qū)間是鋅花形核和長(zhǎng)大的關(guān)鍵區(qū)間［15］，即鍍層形核開(kāi)始溫度約為540℃，鋅花完全形成的溫度約為430℃，所以在此溫度區(qū)間改變冷卻速率可有效細(xì)化晶粒。在鍍液凝固過(guò)程中，某些區(qū)域首先形核，隨著冷卻速率的增大，鋼板表面未凝固區(qū)域的過(guò)冷度增大，鍍液中Si顆粒增多，能抑制α-Al枝晶生長(zhǎng)［16］，且是枝晶的異質(zhì)形核點(diǎn)，增大枝晶形核率，使鋅花尺寸減?。?7-19］。但生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，鍍液中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%～1.7%時(shí)，鍍層鋅花尺寸并無(wú)明顯差異，說(shuō)明α-Al枝晶形核于Si顆粒的可能性不大［20］。

熱浸鍍后的冷卻速率影響鋅花的形核率和枝晶生長(zhǎng)速率，進(jìn)而影響鋅花尺寸。實(shí)際生產(chǎn)中，影響鋅花形成的因素較多，情況較復(fù)雜。下文介紹理想狀態(tài)下鋅花的形成過(guò)程。

2.2 鋅花形成過(guò)程的模擬

鋼板出鍍鍋后，熱量從鋼板傳遞至鍍層表面，局部過(guò)冷，這是形核的熱力學(xué)條件。模擬的鋅花形成過(guò)程：（1）在固-液界面某些部位形核后，晶粒在過(guò)冷區(qū)長(zhǎng)大，形成樹(shù)枝狀枝晶，如圖3（a）所示［21］。此時(shí)熱量從鋼板內(nèi)部通過(guò)鍍層向外傳遞，在平行于固-液界面的有核晶粒迅速橫向長(zhǎng)大，直至整個(gè)界面被覆蓋（見(jiàn)圖3（b）），但表面仍處于液相。這是凝固的第一階段，發(fā)生在極短的時(shí)間內(nèi)（幾分之一秒），鋅花的形貌和尺寸基本確定。（2）第二階段始于鋼板表面覆蓋一層樹(shù)枝狀晶粒，這些晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大，樹(shù)枝晶增厚。具有擇優(yōu)取向的樹(shù)枝晶生長(zhǎng)較快［22］，首先露出液相薄膜表面并凝固。長(zhǎng)大較緩慢的區(qū)域仍被液相覆蓋，如圖3（c）所示。這一階段時(shí)間較長(zhǎng)。（3）剩余鍍液中Zn元素沿長(zhǎng)大的α-Al枝晶析出，在枝晶間隙形成富鋅相，最終完全凝固，如圖3（d）所示。

圖3 模擬的鋅花形成過(guò)程Fig.3 Simulated formation of the spangle

2.3 鋅花的微觀形貌

熱浸鍍后以不同速率冷卻的鋼板鍍層鋅花的微觀形貌如圖4所示。從圖4可以看出鋅花的枝晶結(jié)構(gòu)，每個(gè)鋅花都有一個(gè)核心，即鋅花形核點(diǎn)，如圖4（b）中箭頭所示。在平行于鍍層表面的方向，一次枝晶以該點(diǎn)為中心向多個(gè)不同方向呈輻射狀長(zhǎng)大。這些主枝晶構(gòu)成了鋅花各個(gè)扇形區(qū)的邊界，如圖4（b）中紅色長(zhǎng)線所示。一次枝晶上又生長(zhǎng)出二次枝晶，見(jiàn)圖4（b）中紅色短線部分。鍍后以較低速率冷卻的鋼板，鍍層的鋅花排列整齊，枝晶有規(guī)律地向四周生長(zhǎng)，一次枝晶較粗大，二次枝晶間距較大；而當(dāng)冷卻速率提高時(shí)，鋅花形核率增大，形核點(diǎn)不明顯，并且部分鋅花的枝晶長(zhǎng)度不均勻。鍍后以28℃／s速率冷卻的鋼板，鋅花枝晶明顯增多，其核心的尺寸較小，分布在枝晶間。

熱浸鍍后的冷卻速率對(duì)枝晶細(xì)化的影響程度可用二次枝晶間距來(lái)表征。鍍后以不同速率冷卻的鋼板鍍層二次枝晶間距的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖5所示。冷卻速率為16℃／s時(shí)，鍍層二次枝晶間距較寬，約為15.2 μm。隨著冷卻速率的提高，鍍層二次枝晶間距減小。當(dāng)冷卻速率為28℃／s時(shí)，鍍層二次枝晶間距減小至約11.7 μm。由此可見(jiàn)，提高鍍后冷卻速率可明顯減小二次枝晶間距，是細(xì)化鍍層組織的有效手段。

圖6為鍍后以23℃／s速率冷卻的鋼板鍍層的EDS分析，鍍層形核點(diǎn)（A點(diǎn)）、一次枝晶主干位置（B點(diǎn)）和二次枝晶間隙（C點(diǎn)）的成分分析結(jié)果如表2所示。從圖6和表2可以看出，鋅花形核點(diǎn)即A點(diǎn)為富鋁相。這是由于在鋅花形核初期，鍍層表面鋁元素分布于α-Al枝晶中，其含量隨深度的增加而增大；B點(diǎn)為一次枝晶，與形核點(diǎn)有一定距離，鋁含量降低；C點(diǎn)即枝晶間隙，為富鋅相。這是由于鋅花長(zhǎng)大過(guò)程中，鍍液中的Al聚集形成二次枝晶，剩余的富鋅相處于枝晶間隙，導(dǎo)致Zn含量增加［23］。由于測(cè)試前試樣暴露于空氣中，發(fā)生了少量電化學(xué)腐蝕［24］，富鋅相組織枝晶區(qū)首先被腐蝕，從而對(duì)鍍層其他區(qū)域和基體產(chǎn)生犧牲陽(yáng)極的保護(hù)作用，所以富鋅相氧含量較高。

表2 鍍層表面EDS分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 EDS analysis results of the coating surface（mass fraction）%

圖6 鍍層表面EDS分析Fig.6 EDS analysis of the coating surface

為確定熱浸鍍鋁鋅硅層的元素分布，對(duì)鋅花形核點(diǎn)附近進(jìn)行了EDS面掃描，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看到，Al含量較高，分布在鍍層表面，且與鋅花枝晶臂紋理一致。Zn元素在形核點(diǎn)附近的分布與Al元素類似，大多分布在枝晶中，但枝晶間也有一些。與Al、Zn元素相比，Si含量較少，且彌散分布，如圖7（c）所示。

圖7 鋅花形核點(diǎn)EDS面掃描Fig.7 EDS surface scanning of the spangle nucleation points

2.4 鍍層截面形貌

圖8為熱浸鍍后以不同速率冷卻的低碳鋼板鍍層截面的微觀形貌?？梢钥闯?，鍍層截面為雙層結(jié)構(gòu)［25］，即外側(cè)鍍層和靠近基體的化合物層（見(jiàn)圖8（b））。外側(cè)鍍層中深灰色區(qū)域?yàn)棣?Al枝晶的截面，淺灰色區(qū)域?yàn)橹чg隙的富鋁相［9］。金屬間化合物層較薄。鍍后冷速較低時(shí)，α-Al枝晶較粗大，富鋅相處于α-Al相之間。隨著冷卻速率的增加，鍍層外側(cè)的α-Al枝晶面積減小，鍍層更致密，但厚度減小。

圖8 熱浸鍍后以不同速率冷卻的低碳鋼板鍍層的截面形貌Fig.8 Sectional views of the coatings on mildsteel sheet cooled at different rates after hot-dip plating

表3為圖8（a）對(duì)應(yīng)點(diǎn)的EDS分析結(jié)果。由表3可知，鍍層外側(cè)深灰色區(qū)域?yàn)棣?Al枝晶，即B點(diǎn)。淺灰色枝晶間隙是富鋅相，即C點(diǎn)。內(nèi)層即化合物層（圖8（a）中A點(diǎn)）是含Al、Zn、Fe、Si的四元合金相［26］。

表3 鍍層截面EDS分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 3 EDS analysis results of the coating section（mass fraction）%

圖9為鍍后冷卻速率對(duì)鍍層金屬間化合物層厚度的影響?？梢钥闯?，隨著冷速的增大，化合物層厚度減小，減小的幅度隨冷速的提高而減小。這是冷速提高，鋼板處于Fe-Al擴(kuò)散反應(yīng)狀態(tài)的時(shí)間縮短所致［27-28］。由此可以看出，在熱浸鍍后的540～430℃溫度區(qū)間改變冷卻速率可改變鍍層金屬間化合物層的厚度。

圖9 熱浸鍍后的冷卻速率對(duì)鍍層化合物層厚度的影響Fig.9 Effect of cooling rate after hot-dip plating on thickness of compound layer in the coating

3 結(jié)論

（1）熱浸鍍后鋼板以16～28℃／s的速率冷卻時(shí)，隨著冷卻速率的增加，鍍層鋅花尺寸減小。以20℃／s左右的速率冷卻時(shí)，鋅花尺寸變化最大；以23℃／s或更高的速率冷卻后，鋅花尺寸減小，但減小趨勢(shì)減緩。

（2）鋅花形核點(diǎn)鋁含量較高，而二次枝晶間隙鋅含量較高；鍍層化合物層含Al、Zn、Si、Fe元素。

（3）鍍后在540～430℃范圍內(nèi)提高冷卻速率可明顯減小α-Al枝晶截面面積和二次枝晶間距，并改變化合物層厚度。