燕 翔，張少飛，王都留，柳潤莉，楊建東

(隴南師范高等專科學(xué)校 農(nóng)林技術(shù)學(xué)院，甘肅 成縣 742500)

生物質(zhì)吸附劑是目前廣泛用于化工分離、工業(yè)吸附、廢水處理、土壤修復(fù)的重要材料，其制備原料多以農(nóng)林固體廢棄物為主，這對于保護(hù)環(huán)境、節(jié)約資源有著十分重要的意義[1]。核桃殼作為一種農(nóng)林廢棄物，具有固定碳含量高、揮發(fā)性成分多、灰分含量少等優(yōu)點(diǎn)，具有發(fā)達(dá)的蜂窩狀孔隙結(jié)構(gòu)，其組成分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、羧基、羥基、芳基、氨基、共軛雙鍵等活性基團(tuán)，吸附性能強(qiáng)，且易于進(jìn)行改性和化學(xué)修飾，是制備吸附劑的優(yōu)良原料。

核桃殼改性包括表面化學(xué)改性、表面物理改性和物理―化學(xué)耦合改性。劉振等[2]用KOH高溫干法活化法制備出孔隙豐富的核桃殼活性炭，亞甲基藍(lán)吸附值較市售木質(zhì)活性炭提高約20%。劉亞楠等[3]用NaOH低溫改性核桃殼，其對亞甲基藍(lán)的吸附量較原生核桃殼提高138%；吳文炳等[4]通過微波—Na3PO4耦聯(lián)法制備大孔型的核桃殼活性炭，吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，大孔核桃殼活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附優(yōu)于Pb(Ⅱ)。黃超等[5]以FeCl3為賦磁劑，制備了磁性核桃殼生物炭，磁性生物炭具備磁響應(yīng)性和表面疏松多孔的微觀形貌特征，對亞甲基藍(lán)的吸附效果較原始生物質(zhì)活性炭提高了738%。曾玉彬等[6]以磷酸為活化劑，將稻殼、柚子皮分別與核桃殼按一定質(zhì)量比混合，通過熱解法制備生物質(zhì)活性炭，吸附性能優(yōu)于商品活性炭，對亞甲基藍(lán)的吸附值高達(dá)574.6 mg/g。化學(xué)改性雖可以提高核桃殼吸附劑的吸附性能，但存在制備復(fù)雜、成本較高、吸附能力有限、易二次污染等缺點(diǎn)。

H2O2是一種綠色的氧化劑，反應(yīng)后無化學(xué)殘留。利用H2O2改性具有無污染、操作簡單、成本低廉的特點(diǎn)，本文實(shí)驗(yàn)以核桃殼為原料，以H2O2作為氧化改性劑，探究改性工藝條件，為生物質(zhì)吸附劑的制備和染料廢水的處理提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

核桃殼(產(chǎn)地甘肅省隴南市成縣)；過氧化氫(分析純，西安三浦精細(xì)化工廠)，亞甲基藍(lán)(分析純，北京化工廠)等。

XRD-6000津島X射線衍射儀(津島國際貿(mào)易(上海) 有限公司)；FTIR 650傅里葉變換紅外光譜儀(高配)(天津港東科技發(fā)展股份有限公司)；UV-2600紫外可見分光光度計(津島儀器蘇州有限公司)；400Y多功能粉碎機(jī)(金華永康市鉑歐五金廠)、GZX-GFC·101-O-BS電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海博泰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，TS-200B恒溫培養(yǎng)振蕩器(上海捷呈實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)，HH-1恒溫水浴鍋(常州市金壇友聯(lián)儀器研究所)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 H2O2改性核桃殼

核桃殼用蒸餾水洗滌，除掉可溶性雜質(zhì)及泥土，在65 ℃下烘干，粉碎，過40目(孔徑0.425 mm)篩，密封備用。

將10 g處理好的原生核桃殼粉(original walnut shell，記作OWS)放入100 mL 的錐形瓶中，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、20%、30%的H2O2溶液60 mL，在20、30、40、50 ℃溫度下浸漬5、10、15、20 h。抽濾，蒸餾水清洗至中性，在65 ℃下烘干，得到改性核桃殼(modification walnut shell，記作MWS)。研細(xì)，密封保存。

1.2.2 亞甲基藍(lán)溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配制質(zhì)量濃度為0.75、1.50、2.25、3.00、3.75 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，利用紫外可見分光光度計在665 nm處測其吸光度，繪制亞甲基藍(lán)溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.3 亞甲基藍(lán)吸附值的測定

改性核桃殼亞甲基藍(lán)吸附值的測定方法按照GB/T 12496.10—1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 亞甲基藍(lán)吸附值的測定》進(jìn)行，取改性核桃殼粉、原生核桃殼粉各約0.2 g置于錐形瓶中，分別加75 mg/L亞甲基藍(lán)溶液50 mL，在轉(zhuǎn)速為150 r/min、溫度25 ℃的恒溫振蕩器中吸附2 h，過濾后用紫外分光光度計在665 nm下測定濾液中的亞甲基藍(lán)溶液濃度。

1.2.4 改性核桃殼的形貌結(jié)構(gòu)表征

傅里葉紅外光譜分析:稱取改性核桃殼0.002 g，與0.2 g的KBr混合均勻、壓片，利用FTIR 650傅里葉變換紅外光譜儀在4 000～400 cm-1對樣品進(jìn)行掃描，檢測改性核桃殼的表面官能團(tuán)。相同條件下對原生核桃殼粉進(jìn)行紅外分析。

X射線衍射分析：利用XRD-6000型X射線衍儀對樣品進(jìn)行晶體性質(zhì)測試：使用Cu-Kα輻射，設(shè)置管壓40 kV、管流30 mA、掃描速率2(°)/min、掃描步長0.020°、掃描范圍為10°～80°。

1.3 數(shù)據(jù)處理

亞甲基藍(lán)吸附值和脫色率的計算：亞甲基藍(lán)吸附值和脫色率按公式(1)(2)計算:

式中:Q為平衡吸附容量，mg/g；η為脫色率，%；C0為亞甲基藍(lán)溶液的起始濃度，75 mg/L；Ce為亞甲基藍(lán)溶液平衡時的濃度，mg/L；V為亞甲基藍(lán)溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

傅里葉紅外光譜圖、XRD射線衍射圖譜處理：OWS、MWS的傅里葉紅外光譜圖、XRD射線衍射圖譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)利用Origin 9軟件進(jìn)行作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 亞甲基藍(lán)溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

亞甲基藍(lán)溶液標(biāo)準(zhǔn)工作曲線見圖1。對曲線進(jìn)行回歸分析，得到曲線方程為：y=0.095 73x-0.019 2，x為亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量濃度，y為吸光度。線性決定系數(shù)R2為0.999 3，體系吸光度值與亞甲基藍(lán)濃度呈較良好的線性關(guān)系，適用于本文研究樣品中亞甲基藍(lán)含量的測定。

圖1 亞甲基藍(lán)濃度與吸光度的關(guān)系

2.2 H2O2改性核桃殼的工藝條件

吸附劑的吸附性能與其制備工藝有直接關(guān)系，故采用多因素正交試驗(yàn)研究其工藝條件。經(jīng)初步試驗(yàn)研究，選擇對核桃殼吸附性能影響較大的3種因素，即H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)、改性時間和改性溫度，進(jìn)行L16(43)正交試驗(yàn)，因素水平及正交試驗(yàn)結(jié)果與分析見表1。MWS亞甲基藍(lán)吸附值的極差分析見表2。

表1 MWS制備工藝參數(shù)對亞甲基藍(lán)吸附值的影響

表2 MWS亞甲基藍(lán)吸附值的極差分析

由表可以看出，亞甲基藍(lán)值的極差主次順序?yàn)椋篐2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)>改性溫度>改性時間，最優(yōu)化組合是A1B1C1，即H2O2溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、改性溫度為20 ℃、改性時間為5 h。優(yōu)化水平下對亞甲基藍(lán)的吸附最大值為18.466 mg/g，脫除率為99%。

2.3 改性條件對MWS亞甲基藍(lán)吸附效果的影響

2.3.1 H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MWS吸附亞甲基藍(lán)效果的影響見圖2。由圖2示出，MWS亞甲基藍(lán)吸附值總體上隨H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大呈減小趨勢，這是因?yàn)殡SH2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高時，其對核桃殼孔道的氧化腐蝕作用增強(qiáng)，導(dǎo)致孔道坍塌，堵塞微孔甚至中孔，使MWS的比表面積和孔容減少，亞甲基藍(lán)吸附量減少[7]。H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，改性MWS的亞甲基藍(lán)吸附值最高，達(dá)到18.446 mg/g，脫色率達(dá)到99%。從經(jīng)濟(jì)成本考慮，H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)選用5%為最佳用量。

圖2 H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MWS吸附亞甲基藍(lán)效果的影響

2.3.2 改性時間的影響

改性時間對MWS對亞甲基藍(lán)吸附效果的影響見圖3?？梢钥闯?，MWS對亞甲基藍(lán)吸附值隨改性時間的增加呈逐漸減小趨勢，最大值達(dá)到18.08 mg/g，脫色率達(dá)到99%。可能的原因是，一方面隨改性時間增加，H2O2對核桃殼孔道的腐蝕增強(qiáng)，使MWS的比表面積和孔容減少，亞甲基藍(lán)的吸附量減少；另一方面，核桃殼成分中含有微量的Mg、Fe、Cu等元素[8]，這些金屬離子對H2O2分解具有催化作用，故改性時間越長，H2O2濃度降低越多，使其對核桃殼的氧化作用減弱[9]。所以，H2O2溶液改性核桃殼的時間以5 h為宜。

圖3 改性時間對MWS對亞甲基藍(lán)吸附效果的影響

2.3.3 改性溫度的影響

改性溫度對MWS對亞甲基藍(lán)吸附效果的影響見圖4?？梢钥闯?，隨著改性溫度的升高，MWS亞甲基藍(lán)吸附值呈下降趨勢，可能原因是H2O2不穩(wěn)定，隨溫度升高H2O2會加速分解，使其濃度降低，氧化性減弱。但溫度過低會降低反應(yīng)效率，故改性溫度以20 ℃為宜。

圖4 改性溫度對MWS對亞甲基藍(lán)吸附效果的影響

2.4 原生核桃殼和改性核桃殼的表征

2.4.1 X射線粉末衍射分析

改性前后OWS和MWS的XRD圖譜見圖5。由圖5示出，OWS和MWS的XRD衍射峰位置基本沒有變化，說明H2O2改性對核桃殼晶型結(jié)構(gòu)的影響較小，主衍射峰在約21.82°處，為纖維素的(002)晶面，在18.12°附近出現(xiàn)的寬緩的彌散峰為纖維素的(101)晶面，45.12°是纖維素的(100)晶面的衍射峰。改性后21.82°的主衍射峰變的尖銳些，這表明H2O2改性使核桃殼晶體結(jié)構(gòu)的有序性有所增加，具有類石墨微晶結(jié)構(gòu)[10]。

圖5 OWS和MWS的XRD圖譜

2.4.2 紅外光譜分析

圖6 OWS和MWS的紅外光譜

3 結(jié) 論

①通過試驗(yàn)確定H2O2改性核桃殼的最佳工藝條件為：H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，在20 ℃下改性5 h。最佳條件下改性核桃殼對亞甲基藍(lán)具有良好的吸附效果，吸附量為18.466 mg/g，脫色率達(dá)99%。