謝芳芳,王觀石,羅嗣海,尹升華,溫 騰,張世良,劉 劍

離子型稀土尾礦殘留銨緩釋性分析

謝芳芳1,2,王觀石3*,羅嗣海3,尹升華4,溫 騰3,張世良1,劉 劍1

(1.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,江西 贛州 341000；2.江西離子型稀土工程技術(shù)研究有限公司,江西 贛州 341000；3.江西省環(huán)境巖土與工程災(zāi)害控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西 贛州 341000；4.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院,北京 100083)

為探究尾礦殘留NH4+的緩釋性,以江西信豐離子型稀土礦為研究對(duì)象,柱浸制備浸出尾礦,去離子水淋洗尾礦.按照淋洗→封存→再淋洗的步驟,考察了淋洗尾礦不同含水率(1.3%,15%,35%,250%),不同封存時(shí)間(15,30,60,120,180,195,210,240d)和不同傳質(zhì)機(jī)制(對(duì)流、擴(kuò)散)下NH4+的淋出量.結(jié)果表明:尾礦再淋洗仍能淋出NH4+,NH4+淋出量受含水率、封存時(shí)間和傳質(zhì)方式影響;含水率315%時(shí),NH4+淋出量整體隨時(shí)間推移而遞增;同時(shí)間下,NH4+淋出量整體隨含水率增大而增大;其他條件相同時(shí),對(duì)流傳質(zhì)下NH4+淋出量大于擴(kuò)散.尾礦再次淋出的NH4+是可交換態(tài)NH4+向水溶態(tài)NH4+轉(zhuǎn)化的結(jié)果.

離子型稀土；尾礦；銨；緩釋；水溶態(tài)；可交換態(tài)；擴(kuò)散雙電層

離子型稀土原地浸礦硫酸銨溶液的大量使用對(duì)礦區(qū)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害.硫銨浸礦,NH4+與稀土離子(RE3+)發(fā)生交換反應(yīng)后大量殘留在礦土內(nèi).尾礦殘留NH4+過(guò)高,打破養(yǎng)分供需平衡,損傷植物根系,導(dǎo)致植被枯死[1].地表腐殖質(zhì)影響含水層離子締合與遷移[2],在腐殖酸作用下,礦土內(nèi)殘留NH4+易釋放至地表、地下水中.殘留NH4+的釋放導(dǎo)致礦區(qū)水系NH4+長(zhǎng)期超標(biāo),大大超出《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中￡15mg/L的規(guī)定[3].贛南某閉礦時(shí)間>10a的離子型稀土礦山集液溝滲濾液中,NH4+濃度竟達(dá)92.5mg/L[4].離子型稀土浸出尾礦殘留NH4+的釋放將導(dǎo)致周邊水域富營(yíng)養(yǎng)化[5,6],危害水生生物[7],威脅人體生命健康[8].

離子型稀土浸出尾礦NH4+污染問(wèn)題,現(xiàn)已成為我國(guó)南方離子型稀土礦山可持續(xù)開采的障礙,也成為相關(guān)科研工作者研究的重點(diǎn).NH4+在稀土礦表面吸附機(jī)理及賦存形態(tài)的研究,為尾礦殘留NH4+淋洗劑的遴選提供了重要指導(dǎo)[9].針對(duì)稀土礦滲濾液中的NH4+,硅藻土-鎢渣基多孔陶粒吸附效果表現(xiàn)良好[10].控制含高濃度NH4+的淋濾液從礦體內(nèi)滲漏是減小離子型稀土礦山NH4+污染的關(guān)鍵,針對(duì)無(wú)天然收液底板的礦山,人造收液底板的構(gòu)建能有效減少淋濾液的滲漏[11].為從源頭控制稀土礦山NH4+污染問(wèn)題,硫酸鎂[12-14]、硫酸亞鐵[15]等新型綠色浸礦劑的使用效果明顯.上述研究為解決離子型稀土尾礦殘留NH4+污染問(wèn)題夯實(shí)了基礎(chǔ),但研究多處于室內(nèi)試驗(yàn)或半工業(yè)化試驗(yàn)階段,現(xiàn)場(chǎng)工業(yè)化應(yīng)用仍囿于礦山環(huán)境、技術(shù)經(jīng)濟(jì)條件和潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).

尾礦殘留NH4+的有效防治,對(duì)于離子型稀土礦山可持續(xù)健康發(fā)展具有重大意義.尾礦殘留NH4+防治的關(guān)鍵在于掌握NH4+在礦土孔隙水中的釋放機(jī)制,探索加快NH4+釋放的方法與手段.對(duì)離子型稀土浸出尾礦殘留NH4+的分布研究表明,部分NH4+不穩(wěn)定,易被水淋出[16].該部分不穩(wěn)定NH4+的釋放,是造成尾礦NH4+污染的主要原因.研究表明,較活潑的電解質(zhì)陽(yáng)離子能加速尾礦不穩(wěn)定NH4+的釋放[17].此外,研究還發(fā)現(xiàn)不同傳質(zhì)機(jī)制下,NH4+的去除效果也不同[18].盡管上述研究在尾礦NH4+的快速釋放上取得了一定成效,但未揭示不穩(wěn)定NH4+的釋放機(jī)制,未說(shuō)明礦區(qū)長(zhǎng)期受NH4+污染的原因,即銨的緩釋原因.因而所采取的NH4+治理手段合理性、適用性及其潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)有待考究.本文針對(duì)離子型稀土浸出尾礦殘留NH4+的緩釋性設(shè)計(jì)試驗(yàn),擬通過(guò)將淋洗完全的尾礦封存一段時(shí)間后再次淋洗,根據(jù)離子型稀土礦表土層、包氣帶和飽和帶含水率整體情況,對(duì)比考察尾礦不同含水率、不同封存時(shí)間和傳質(zhì)機(jī)制下銨淋出量,揭示尾礦殘留銨緩釋機(jī)制.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用離子型稀土礦來(lái)自江西信豐.取足量離子型稀土礦,充分搗碎后過(guò)孔徑為1.7mm(10目)的標(biāo)準(zhǔn)篩,將<1.7mm的礦樣顆粒置于105℃的烘箱中烘干,24h后取出置于密閉容器內(nèi)冷卻至常溫,后密封保存,待用.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 原礦NH4+測(cè)試 按照文獻(xiàn)[19-20]中NH4+形態(tài)劃分方法,測(cè)試原礦不同形態(tài)的NH4+.將礦樣置于圖1所示浸礦裝置,每次添加一定礦樣質(zhì)量倍數(shù)的去離子水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的KCl溶液),收集淋出液并測(cè)試NH4+濃度至測(cè)不出為止,單位原礦水溶態(tài)(可交換態(tài))NH4+含量:

式中:T表示單位礦樣NH4+含量mg/g;m0表示礦樣質(zhì)量,g; i表示淋洗次數(shù);n表示總淋洗次數(shù); ci表示第i次淋洗淋出液NH4+濃度,g/L;Vi表示第i次淋洗淋出液體積,L.

1.2.2 原礦浸出及尾礦NH4+測(cè)試 為確保尾礦銨為浸出過(guò)程殘留,精確計(jì)算NH4+殘留量,需獲悉原礦稀土品位、原礦NH4+含量,故采取室內(nèi)制備尾礦的方式代替礦山取尾礦進(jìn)行試驗(yàn).兼顧試驗(yàn)進(jìn)程與現(xiàn)場(chǎng)貼合度,以小圓柱體淋溶柱作為反應(yīng)器.取<1.7mm的稀土礦3900g,置于內(nèi)徑為10cm的反應(yīng)器內(nèi),礦柱高35cm,借助蠕動(dòng)泵以流速為8mL/min往柱式反應(yīng)器內(nèi)注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的(NH4)2SO4溶液,收集從柱式反應(yīng)器內(nèi)流出的浸出液并分別測(cè)試RE3+和NH4+濃度,待浸出液中測(cè)不出RE3+,停止注液.浸礦結(jié)束,將柱式反應(yīng)器內(nèi)的尾礦取出,攤鋪于干凈的塑料薄膜上,風(fēng)干、搗碎、混勻后,測(cè)試含水率.按照1.2.1所述方法分別測(cè)試尾礦水溶態(tài)和可交換態(tài)NH4+含量.

1.2.3 尾礦淋洗及封存 尾礦淋洗同樣采取漏斗式淋浸.鑒于淋洗尾礦量大,為保證尾礦的充分淋洗,采用口徑為30cm的布氏漏斗作為淋洗裝置.取浸出尾礦3500g均分2份,分別置于編號(hào)1、2的布式漏斗內(nèi).各漏斗每次添加2倍尾礦質(zhì)量的去離子水,始終保持液面低于濾紙邊緣.收集淋出液并測(cè)試NH4+濃度直至測(cè)不出,記錄淋出液體積并計(jì)算NH4+總淋出量.另取少量浸出尾礦測(cè)試質(zhì)量含水率,據(jù)此計(jì)算干重為20g的浸出尾礦濕重,均勻稱取對(duì)應(yīng)重量的濕樣3份,利用2%的KCl溶液測(cè)試其中可交換態(tài)NH4+含量.將浸出尾礦集中攤鋪于干凈的塑料薄膜上自然風(fēng)干14d.將風(fēng)干尾礦充分碾碎并拌勻,待用.

尾礦封存前,為貼合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)況,根據(jù)離子型稀土礦山包氣帶和飽水帶含水率,配制質(zhì)量含水率為1=15%、2=30%、3=250%的礦樣3種,分別代表包氣帶中過(guò)渡帶、毛細(xì)水帶及飽水帶礦土,編號(hào)A、B、C.另在風(fēng)干尾礦含水率(0=1.3%)下,設(shè)置對(duì)比組D.每組試樣均設(shè)置3個(gè)平行樣.制樣流程:①根據(jù)風(fēng)干尾礦含水率0,試樣設(shè)定干重0′(30g)和含水率(1,2,3),計(jì)算所需尾礦質(zhì)量0及清水添加量(1,2,3);②如圖2所示,含水率1(2),棋盤法稱取尾礦0置于編號(hào)A(B)的漏斗,后均勻添加清水1(2);含水率3,取尾礦0置于編號(hào)C的錐形瓶,后加入清水3;含水率0,取尾礦0置于編號(hào)D的漏斗;③將所有礦樣密封并置陰涼處保存.

圖2 不同含水率淋洗尾礦制樣流程

(a)含水率1、2;(b)含水率3;(c)風(fēng)干含水率0

1.2.4 尾礦再淋洗 淋洗尾礦保存15、30、60、120、180、195、210、240d后,分別從陰涼處取出進(jìn)行再淋洗.考慮礦樣處于密封狀態(tài),忽略NH4+的揮發(fā)和硝化.A、B、D組礦樣取出后,拆開密封薄膜,打開漏斗閥門.分別往漏斗內(nèi)緩慢添加去離子水,測(cè)試淋出液NH4+濃度直至測(cè)不出.C組試樣,拆開密封膜,固液分離,稱量溶液體積并利用針式過(guò)濾器過(guò)濾5mL溶液測(cè)試NH4+濃度,后將固體顆粒轉(zhuǎn)移至圖1所示淋浸裝置內(nèi)重復(fù)A、B、D組的淋洗過(guò)程,固體顆粒內(nèi)殘余溶液中NH4+含量,根據(jù)上清液總體積、分離液體積和分離液NH4+濃度進(jìn)行折減.

根據(jù)淋出液體積和對(duì)應(yīng)NH4+濃度分別計(jì)算4組試樣水溶態(tài)NH4+含量.之后改用2%的KCl溶液測(cè)試A、B、C、D 4組試樣可交換態(tài)NH4+含量.

1.3 指標(biāo)測(cè)定及數(shù)據(jù)分析方法

試驗(yàn)主要涉及RE3+和NH4+濃度的測(cè)試.因原礦含多種稀土元素,為方便浸出液RE3+濃度測(cè)試,兼顧測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性,利用ICP-MS測(cè)試原礦各離子態(tài)稀土含量,結(jié)合各稀土元素常見價(jià)態(tài)和相對(duì)原子質(zhì)量,采取加權(quán)平均法,計(jì)算平均價(jià)態(tài)和平均相對(duì)原子質(zhì)量,通過(guò)EDTA滴定法(國(guó)標(biāo))測(cè)試并計(jì)算RE3+濃度.NH4+濃度的測(cè)試采用納氏試劑分光光度法測(cè)試,高濃度下,稀釋至分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司)測(cè)試范圍(<0.1g/L)后再測(cè)試.

數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析方法涉及描述統(tǒng)計(jì)、方差分析、相關(guān)分析及回歸分析.

2 結(jié)果與分析

原礦浸出前后及浸出尾礦淋洗后,試樣水溶態(tài)和可交換態(tài)NH4+含量,如表1所示.

表1 水溶態(tài)和可交換態(tài)NH4+含量

由表1可知,原礦可交換態(tài)NH4+含量>水溶態(tài),且為水溶態(tài)的3.720倍.相對(duì)原礦,浸出尾礦水溶態(tài)和可交換態(tài)NH4+分別增加0.649和0.146mg/g.布式漏斗淋洗測(cè)得的尾礦水溶態(tài)與可交換態(tài)NH4+之和(0.907mg/g),約等于浸出尾礦淋洗前取樣測(cè)得的水溶態(tài)和可交換態(tài)NH4+的和(0.913mg/g).

淋洗尾礦封存一定時(shí)間后,再次淋洗,仍有NH4+被淋出.由淋洗尾礦水溶態(tài)和可交換態(tài)NH4+含量隨時(shí)間變化曲線(見圖3)可知,水溶態(tài)NH4+總體隨時(shí)間的推移而增加,而可交換態(tài)NH4+則相反.假定測(cè)試數(shù)據(jù)方差齊性,基于最小顯著性差異分析法(LSD),借助IBM SPSS Statistics(SPSS)軟件對(duì)時(shí)間和含水率兩因素水平下水溶態(tài)、可交換態(tài)NH4+含量進(jìn)行方差分析,結(jié)果表明:0.05的顯著性水平下,方差齊性,時(shí)間、含水率對(duì)水溶態(tài)和可交換態(tài)NH4+均存在顯著性影響,時(shí)間和含水率的交互作用對(duì)水溶態(tài)NH4+有顯著性影響,但對(duì)可交換態(tài)NH4+則無(wú)顯著性影響.

圖3 淋洗尾礦水溶態(tài)和可交換態(tài)NH4+含量隨時(shí)間變化

2.1 封存時(shí)間與NH4+含量變化關(guān)系

以水溶態(tài)與可交換態(tài)NH4+含量之和、之比對(duì)兩種形態(tài)NH4+隨時(shí)間變化關(guān)系進(jìn)行分析.由圖4可知,水溶態(tài)與可交換態(tài)NH4+比值的均值隨時(shí)間變化較明顯,而水溶態(tài)與可交換態(tài)NH4+和的均值,相較于封存前淋洗尾礦(已無(wú)水溶態(tài)NH4+)的可交換態(tài)NH4+含量,在其-0.001～+0.003mg/g范圍內(nèi)小幅波動(dòng).仍采用LSD法,以淋洗尾礦封存前可交換態(tài)NH4+含量作為協(xié)變量值,對(duì)時(shí)間、含水率兩因素下,水溶態(tài)與可交換態(tài)NH4+之和進(jìn)行協(xié)方差分析,結(jié)果表明:0.05的顯著性水平下,方差齊性,時(shí)間對(duì)水溶態(tài)與交換態(tài)NH4+含量之和不存在顯著性影響,即封存過(guò)程水溶態(tài)和可交換態(tài)NH4+的總量可視為不變.而水溶態(tài)與可交換態(tài)NH4+比值的方差分析則顯示,0.05的顯著性水平下,時(shí)間對(duì)水溶態(tài)與可交換態(tài)NH4+含量的比值存在顯著性影響.

浸泡尾礦上清液pH值為6.2～6.4,相對(duì)含水率調(diào)配所用清水pH值(6.8～7.1)略有減小.上清液元素分析(X射線熒光光譜分析,XRF)顯示,其它陽(yáng)離子含量極少,可排除尾礦內(nèi)可能含有的微溶陽(yáng)離子在孔隙水作用下發(fā)生游離并與NH4+進(jìn)行交換.由此表明,尾礦封存過(guò)程,NH4+由可交換態(tài)向水溶態(tài)發(fā)生了轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致尾礦可交換態(tài)與水溶態(tài)NH4+含量改變.當(dāng)尾礦再次淋洗時(shí),水溶態(tài)NH4+被淋出.若以比值探討可交換態(tài)向水溶態(tài)NH4+的轉(zhuǎn)化規(guī)律,二者之和不變情況下,比值越大,可交換態(tài)向水溶態(tài)NH4+轉(zhuǎn)化率越高, NH4+釋放量越大.比值與時(shí)間的相關(guān)性分析表明,除含水率1.3%(比值近似不變)外,比值均與時(shí)間成顯著的正相關(guān)關(guān)系.利用SPSS軟件對(duì)含水率315%對(duì)應(yīng)比值隨時(shí)間變化關(guān)系進(jìn)行曲線估計(jì),綜合考量相關(guān)系數(shù)2和擬合系數(shù)的顯著性,以Logistic模型擬合相對(duì)理想,擬合結(jié)果見表2.對(duì)擬合方程求導(dǎo),導(dǎo)函數(shù)均恒>0,表明NH4+釋放量整體隨封存時(shí)間的推移而遞增.

圖4 兩種形態(tài)NH4+含量的和與比值隨封存時(shí)間變化

表2 比值與時(shí)間的擬合方程

2.2 含水率與NH4+含量變化關(guān)系

由不同封存時(shí)間下水溶態(tài)和可交換態(tài)NH4+含量的比值與含水率關(guān)系(圖5)可知,除封存時(shí)間180d略有不同外,其余時(shí)間比值均隨含水率增大而增大,并逐漸趨穩(wěn).多因素方差分析表明,0.05的顯著性水平下,各含水率對(duì)應(yīng)比值均具顯著性差異.相關(guān)性分析表明,比值與含水率正相關(guān).同樣,綜合考慮相關(guān)系數(shù)2和擬合系數(shù)的顯著性,對(duì)比值與含水率變化關(guān)系進(jìn)行曲線估計(jì),擬合結(jié)果見表3.擬合方程均單調(diào)遞增,表明相同封存時(shí)間下,NH4+釋放量整體與尾礦含水率成正比.

圖5 不同含水率下兩種形態(tài)NH4+的比值

表3 比值與含水率的擬合方程

2.3 不同傳質(zhì)機(jī)制下水溶態(tài)NH4+含量

不同封存時(shí)間下浸泡(飽和)尾礦抽濾和淋洗所得水溶態(tài)NH4+含量(見圖6)顯示,各封存時(shí)間下浸泡尾礦上清液水溶態(tài)NH4+含量整體低于固液分離后固體顆粒再淋洗的NH4+.對(duì)不同時(shí)間下抽濾和淋洗所得水溶態(tài)NH4+進(jìn)行多元方差分析,結(jié)果表明:0.05的顯著性水平下,測(cè)試數(shù)據(jù)方差齊性,時(shí)間對(duì)抽濾所得水溶態(tài)NH4+具有顯著性影響,但對(duì)淋洗所得水溶態(tài)NH4+則無(wú)顯著性影響.結(jié)合圖6中的曲線可知,除195d差異較大外,抽濾測(cè)試的水溶態(tài)NH4+整體隨時(shí)間增加而增大.說(shuō)明尾礦浸泡過(guò)程部分NH4+從固體顆粒表面釋放至溶液中,隨時(shí)間推移,該部分NH4+對(duì)抽濾所測(cè)水溶態(tài)NH4+具顯著影響,但不足以顯著影響淋洗所測(cè)水溶態(tài)NH4+.反映浸泡尾礦雖經(jīng)歷較長(zhǎng)時(shí)間釋放(擴(kuò)散),但仍不及淋洗(對(duì)流)作用下NH4+解吸量大,表明相較于擴(kuò)散,對(duì)流作用下NH4+更易從固體顆粒上解吸,或解吸更快,這與文獻(xiàn)[18]中的研究結(jié)論吻合.

圖6 不同傳質(zhì)機(jī)制下水溶態(tài)NH4+含量

3 討論

由離子型稀土成礦機(jī)理——原巖中的RE3+風(fēng)化后隨地表淋濾液在巖層內(nèi)遷移并以離子吸附態(tài)形式富集而次生[19],可認(rèn)為RE3+賦存于黏土礦物表面雙電層中.基于Stern雙電層模型,認(rèn)為可交換態(tài)RE3+主要分布在外Helmholtz層(OHP層)和擴(kuò)散層[20-21].離子型稀土浸出過(guò)程,NH4+和SO42﹣在化學(xué)勢(shì)作用下,由本體溶液逐漸向礦物顆粒表面擴(kuò)散,擴(kuò)散雙電層的離子組成發(fā)生變化,打破了雙電層中原主要離子(RE3+)的受力平衡.表現(xiàn)為RE3+與NH4+發(fā)生交換反應(yīng),RE3+從礦物表面解吸,NH4+則吸附上去.浸礦劑充足情況下,NH4+與RE3+充分交換,外Helmholtz層及擴(kuò)散層內(nèi)絕大部分RE3+被解吸,最終形成如圖7(b)所示的離子分布.

圖7 浸出前后雙電層中離子分布

圖7(b)可知,硫酸銨浸礦結(jié)束后,雙電層(尤其是擴(kuò)散層)中離子濃度變大.離子在顆粒表面電場(chǎng)、化學(xué)勢(shì)等綜合作用下,保持相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài).浸出尾礦清水淋洗時(shí),顆粒表面擴(kuò)散層較本體溶液濃度勢(shì)大,離子以水溶態(tài)的形式釋放至本體溶液中.為維持體系平衡,顆粒表面外Helmholtz層的部分可交換態(tài)離子將向擴(kuò)散層擴(kuò)散,填補(bǔ)其離子缺失,又在濃度勢(shì)下擴(kuò)散至本體溶液,完成可交換態(tài)向水溶態(tài)的轉(zhuǎn)化.

3.1 封存時(shí)間與離子擴(kuò)散的關(guān)系

離子在顆粒表面擴(kuò)散雙電層中的運(yùn)移,主要受電化學(xué)勢(shì)影響,淋洗尾礦含水率315%時(shí),根據(jù)一維Nernst-Planck方程和Fick第二定律,以滑動(dòng)面為起始位置(=0),再結(jié)合Boltzmann公式的變換形式,整理得到不同時(shí)刻顆粒表面不同位置的離子濃度分布公式:

對(duì)時(shí)間和滑動(dòng)面距離進(jìn)行離散

將式(2)寫成差分形式

式中:D為離子的擴(kuò)散系數(shù)(此處視為常數(shù)),m2·s;c(,)為離子時(shí)刻在距滑動(dòng)面處的濃度,mol/m3.

固體顆粒表面離子向溶液擴(kuò)散可看作半無(wú)限長(zhǎng)物體擴(kuò)散問(wèn)題.=0處,Δ時(shí)間后離子濃度等于外Helmholtz層離子量與Δ時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散出去的離子量Q之差除以外Helmholtz層體積(假定為0.01m3).=0時(shí),=0處,c(0,0)=2mol/m3,>0處離子濃度為0.為計(jì)算方便,令離子水中擴(kuò)散系數(shù)=10-4(m2/s),時(shí)間100s,步長(zhǎng)1s,計(jì)算不同時(shí)間(1=20s,2=40s,3=60s,4=80s,5=100s)下的離子分布,如圖8.

圖8顯示,隨時(shí)間推移,NH4+通過(guò)滑動(dòng)面向外不斷擴(kuò)散,外Helmholtz層NH4+含量不斷減少;NH4+擴(kuò)散距離不斷增加,受到的表面電場(chǎng)束縛力不斷減弱,可交換態(tài)NH4+不斷向水溶態(tài)NH4+轉(zhuǎn)化.當(dāng)尾礦再次淋洗,在對(duì)流、化學(xué)勢(shì)及離子熱運(yùn)動(dòng)等綜合作用下,擴(kuò)散層內(nèi)水溶態(tài)NH4+被淋出.

上述試驗(yàn)表明,淋洗尾礦含水率315%,封存時(shí)間越長(zhǎng),NH4+淋出量越大;而含水率1.3%時(shí),水溶態(tài)NH4+隨時(shí)間保持相對(duì)穩(wěn)定.這是由于低含水率下,顆粒表面水膜主要以強(qiáng)結(jié)合水形式存在,水膜中離子受到顆粒表面電場(chǎng)的強(qiáng)作用,向外擴(kuò)散的能力較弱.

圖8 不同時(shí)刻擴(kuò)散層離子分布

3.2 尾礦含水率對(duì)離子擴(kuò)散的影響

由Debye-Hückel極限公式[22]可知,顆粒表面雙電層厚度與近本體溶液擴(kuò)散層邊界的離子濃度成反比.尾礦清水淋洗后本體溶液與擴(kuò)散層邊界離子濃度降低,擴(kuò)散層濃度梯度減小,雙電層變厚.尾礦首次淋洗結(jié)束后的風(fēng)干過(guò)程,松散顆粒表面水膜不斷變薄,擴(kuò)散層厚度不斷減小,擴(kuò)散層內(nèi)離子濃度不斷升高.一定含水率范圍內(nèi),擴(kuò)散層厚度隨顆粒表面水膜厚度不同而變化.將顆粒表面看成平面,顆粒表面水膜厚度約等于雙電層厚度

式中:表示Debye-Hückel常數(shù);表示質(zhì)量含水率;表示顆粒比表面積,m2/g.

由(5)式可知,一定含水率內(nèi),含水率越高,雙電層厚度越大,擴(kuò)散層中離子濃度越小.如圖9所示,相同電性的顆粒表面,不同含水率下,雙電層中離子距顆粒表面越遠(yuǎn),受到顆粒表面電場(chǎng)束縛越小,越易在自身熱運(yùn)動(dòng)下向外擴(kuò)散.

圖9 顆粒表面離子受力示意

假設(shè)首次淋洗完后干燥尾礦可交換態(tài)NH4+含量為0.180mg/g,配制成不同含水率后,按照式(6)將可交換態(tài)NH4+含量換算成顆粒表面水膜NH4+濃度.換算后含水率1.3%、15%、30%的尾礦顆粒表面水膜內(nèi)NH4+濃度分別為0.769、0.067、0.033mmol/L,溶液離子強(qiáng)度分別為1.154、0.100、0.050mmol/L,再據(jù)式(7)計(jì)算離子活度系數(shù)分別為0.080、0.475、0.591.據(jù)此,一定含水率內(nèi),離子活度系數(shù)隨含水率增大而增大,即尾礦含水率越大,液相中離子有效濃度越大,說(shuō)明離子束縛力越小,離子運(yùn)動(dòng)阻力也越小,離子越易從顆粒表面逃脫.

式中:0表示水膜中NH4+濃度,mmol/L;0表示單位顆粒質(zhì)量NH4+含量,mg/g;表示水密度,kg/L.

式中:γ表示平均活度系數(shù);A為與溫度有關(guān)的常數(shù), 0.5115mol-1/2·kg1/2;表示離子電荷數(shù);表示離子強(qiáng)度, mol/L.

3.3 傳質(zhì)機(jī)制對(duì)尾礦離子擴(kuò)散的影響

浸泡狀態(tài)的尾礦固液分離后再次淋洗仍有NH4+被淋出,且NH4+淋出量超過(guò)上清液中NH4+含量,表明不同傳質(zhì)機(jī)制對(duì)NH4+釋放有影響.浸泡狀態(tài)的尾礦,擴(kuò)散至本體溶液的NH4+會(huì)抑制尾礦NH4+的進(jìn)一步釋放,而對(duì)流作用可將本體溶液NH4+及時(shí)帶出,促進(jìn)擴(kuò)散層NH4+向本體溶液擴(kuò)散.

以滑動(dòng)面為擴(kuò)散起始面(=0),離子向本體溶液擴(kuò)散.浸泡狀態(tài)的尾礦,本體溶液NH4+濃度不斷升高,在表面電場(chǎng)、化學(xué)勢(shì)等作用下達(dá)到相對(duì)平衡.假設(shè)本體溶液NH4+濃度b=0.005mol/m3(邊界條件),為計(jì)算方便,令水溶液中NH4+的擴(kuò)散系數(shù)=10-4m2/s,滑動(dòng)面離子初始濃度0=0.020mol/m3,且保持恒定.根據(jù)式(2),差分法計(jì)算滑動(dòng)面以外擴(kuò)散層離子分布(見圖10(a)曲線).若本體溶液一直處于對(duì)流狀態(tài),NH4+濃度始終為0(邊界條件),滑動(dòng)面初始條件不變,同樣可計(jì)算滑動(dòng)面以外擴(kuò)散層離子分布(見圖10(b)曲線). a、b曲線所圍面積(陰影部分),可表示恒定離子源下,對(duì)流較擴(kuò)散多淋出的離子量.

綜上,浸出尾礦殘留銨的緩釋原因可解釋為:受晴-雨天氣交替性變化和干-濕季節(jié)的周期性輪換影響,浸出尾礦含水率波動(dòng),導(dǎo)致礦物顆粒表面雙電層離子濃度和厚度發(fā)生變化,水溶態(tài)NH4+在化學(xué)勢(shì)、孔隙水對(duì)流等作用下向外釋放,而為維持體系平衡,交換態(tài)NH4+緩慢向水溶態(tài)NH4+轉(zhuǎn)化,水溶態(tài)NH4+不斷隨地表徑流、地下水釋放,導(dǎo)致礦區(qū)周邊水域NH4+含量長(zhǎng)期超標(biāo).

圖10 對(duì)流和擴(kuò)散下的離子分布

4 結(jié)論

4.1 離子型稀土浸出尾礦殘留NH4+首次用清水淋洗完全,一段時(shí)間后仍能以清水淋出.NH4+淋出量受尾礦含水率、時(shí)間和傳質(zhì)方式影響.當(dāng)尾礦含水率315%時(shí),NH4+淋出量整體隨時(shí)間推移而遞增;相同時(shí)間下, NH4+淋出量整體隨含水率增大而增大.此外,對(duì)流傳質(zhì)下NH4+淋出量大于擴(kuò)散.

4.2 浸出尾礦殘留NH4+的形態(tài)包含可交換態(tài)和水溶態(tài),可交換態(tài)NH4+能向水溶態(tài)NH4+發(fā)生轉(zhuǎn)化,尾礦再次以清水淋出的NH4+是可交換態(tài)NH4+向水溶態(tài)NH4+轉(zhuǎn)化的結(jié)果.

[1] 溫春云.稀土尾礦化學(xué)污染物空間分布及治理效果研究[D]. 南昌:江西農(nóng)業(yè)大學(xué), 2013.

Wen C Y. The research on the spatial distribution and treatment effect of chemical contaminants in rare earth tailings [D]. Nanchang: Jiangxi Agricultural University, 2013.

[2] Basu H, Singhal R K, Pimple M V, et al. Association and migration behavior of trace metals with humus colloidal particles in aquatic subsurface medium [J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2017,311:503-511.

[3] 郭鐘群,趙 奎,金解放,等.離子型稀土開發(fā)面臨的問(wèn)題與綠色提取研究進(jìn)展 [J]. 化工進(jìn)展, 2019,38(7):3425-3433.

Guo Z Q, Zhao K, Jin J F, et al. Problems facing ion adsorption type rare earth exploitation and research progresses on green extraction [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2019,38(7):3425-3433.

[4] 許秋華.離子吸附型稀土分異及高效浸取的基礎(chǔ)研究 [D]. 南昌:南昌大學(xué), 2018.

Xu Q H. Fundamental research on the fractionation and high efficiency leaching of ion adsorption rare earth [D]. Nanchang: Nanchang University, 2018.

[5] 高志強(qiáng),周啟星.稀土礦露天開采過(guò)程的污染及對(duì)資源和生態(tài)環(huán)境的影響[J]. 生態(tài)學(xué)雜志, 2011,30(12):2915-2922.

Gao Z Q, Zhou Q X. Contamination from rare earth ore strip mining and its impacts on resources and eco-environment [J]. Chinese Journal of Ecology, 2011,30(12):2915-2922.

[6] ?Iljeg M, Foglar L, Kuku?Ka M. The ground water ammonium sorption onto Croatian and Serbian clinoptilolite [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010,178(1-3):572-577.

[7] 陳峻崎,賈劍波,朱建剛.基于環(huán)境基準(zhǔn)的太湖氨氮最大容量研究[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2017,26(1):89-94.

Chen J Q, Jia J B, Zhu J G. Research on maximum capacity of ammonia nitrogen in taihu lake based on environmental benchmark [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2017,26(1):89-94.

[8] 俞 慎,李振高.稻田生態(tài)系統(tǒng)生物硝化-反硝化作用與氮素?fù)p失 [J]. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào), 1999,10(5):630-634.

Yu S, Li Z G. Biological nitrification denitrification and nitrogen loss in rice field ecosystem [J]. Chinese Journal of Applied Ecology, 1999, 10(5):630-634.

[9] 楊 帥.離子型稀土礦開采過(guò)程中氨氮吸附解吸行為研究 [D]. 北京:中國(guó)礦業(yè)大學(xué), 2015.

Yang S. Study on the adsorption and desorption behavior of ammonium in the mining process of ion-absorbd rare-earth mineral [D]. Beijing: China University of Mining and Technology, 2015.

[10] 靖青秀,王云燕,柴立元.硅藻土-鎢渣基多孔陶粒對(duì)離子型稀土礦區(qū)土壤氨氮淋濾液的吸附 [J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2018,28(5):1033- 1042.

Jing Q X, Wang Y Y, Chai L Y. Adsorption behavior of ammonium in leachate from ionic rare earth mining area soil by diatomite and tungsten residue based porous ceramsite [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2018,28(5):1033-1042.

[11] 肖子捷,劉祖文,張 念.離子型稀土采選工藝環(huán)境影響分析與控制技術(shù) [J]. 稀土, 2014,35(6):60-65.

Xiao Z J, Liu Z W, Zhang N. Environmental impact analysis and control technology of ion rare earth mining in south of Jiangxi province [J]. Chinese Rare Earths, 2014,35(6):60-65.

[12] 王瑞祥,謝博毅,余 攀,等.離子型稀土礦浸取劑遴選及柱浸工藝優(yōu)化研究 [J]. 稀有金屬, 2015,39(11):1060-1064.

Wang R X, Xie B Y, Yu P, et al. Selection of leaching agent and optimization of column leaching process of ion-absorbed rare earth deposits [J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2015,39(11):1060-1064.

[13] Xiao Y F, Chen Y Y, Feng Z Y, et al. Leaching characteristics of ion-adsorption type rare earths ore with magnesium sulfate [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015,25(11): 3784-3790.

[14] Huang L, Gao G, Wu R, et al. Non-ammonia enrichment of rare earth by magnesium oxide from rare earth leaching liquor in magnesium salt system [J]. Journal of Rare Earths, 2019,37(8):886-894.

[15] Xiao Y F, Feng Z Y, Hu G H, et al. Reduction leaching of rare earth from ion-adsorption type rare earths ore with ferrous sulfate [J]. Journal of Rare Earths, 2016,34(9):917-923.

[16] 侯 瀟,許秋華,孫圓圓,等.離子吸附型稀土原地浸析尾礦中稀土和銨的殘留量分布及其意義 [J]. 稀土, 2016,37(4):1-9.

Hou X, Xu Q H, Sun Y Y, et al. Distribution of residual rare earth and ammonium in the tailing of ion adsorption rare earth deposit after in-situ leaching and the significance [J]. Chinese Rare Earths, 2016, 37(4):1-9.

[17] 宋晨曦.離子型稀土尾礦氨氮?dú)埩粢?guī)律及其淋洗除銨研究 [D]. 贛州:江西理工大學(xué), 2020.

Song C X. Research on the law of ammonia nitrogen residue and flushing ammonium removal in ionic rare earth tailings [D]. Ganzhou: Jiangxi University of Science and Technology, 2020.

[18] 宋晨曦,秦 磊,胡世麗,等.離子型稀土尾礦除銨效果對(duì)比 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2019,13(4):969-976.

Song C X, Qin L, Hu S L, et al. Comparison of ammonium removal effect in ionic type rare earth tailings [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019,13(4):969-976.

[19] Nesbitt H W. Mobility and fractionation of rare earth elements during weathering of a granodiorite [J]. Nature, 1979,279(5710):206-210.

[20] 肖燕飛.離子吸附型稀土礦鎂鹽體系綠色高效浸取技術(shù)研究 [D]. 沈陽(yáng):東北大學(xué), 2015.

Xiao Y F. Study on the green and efficient leaching technology for ion-adsorption type rare earths ore with magnesium salt system [D]. Shenyang: Northeastern University, 2015.

[21] 王 莉.離子吸附型稀土礦礦—水界面浸出特性及其強(qiáng)化浸出機(jī)制研究 [D]. 贛州:江西理工大學(xué), 2018.

Wang L. Study on leaching characteristics and enhanced leaching mechanism of ion-adsorption type rare earth ore at ore water interface [D]. Ganzhou: Jiangxi University of Science and Technology, 2018.

[22] 傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚(yáng).物理化學(xué).下冊(cè) [M]. 5版.北京:高等教育出版社, 1990:43-46.

Fu X P, Shen W X, Yao T Y. Physical chemistry. Volume 2 [M]. 5th edition. Beijing: Higher Education Press, 1990:43-46.

Analysis on slow-release of residual ammonium in ion-absorbed type rare earth tailings.

XIE Fang-fang1,2, WANG Guan-shi3*, LUO Si-hai3, YIN Sheng-hua4, WEN Teng3, ZHANG Shil-iang1, LIU Jian1

(1.School of Resources and Environment Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China；2.Mining Research Laboratory, Jiangxi Ionic Rare Earth Engineering Research Co., Ltd., Ganzhou 341000, China；3.Jiangxi Key Laboratory of Environmental Geotechnology and Engineering Disaster Control, Ganzhou 341000, China；4.Civil and Resource Engineering School, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)., 2021,41(9)：4333～4340

In order to explore the slow-release of residual NH4+, ion-absorbed type rare earth ore from Xinfeng (Jiangxi Province) was taken as the research object. The leached tailings were prepared by column leaching, and then drip washing with deionized water. Follow the steps of drip washing → sealing and storing → re drip washing, NH4+amount in drip washed tailings with different water content (1.3%, 15%, 35%, 250%), under different time (15, 30, 60, 120, 180, 195, 210, 240d), different mass transfer mechanisms (convection, diffusion) were investigated. The results show that NH4+can still be washed out from the drip washed tailings after being sealed and preserved for a long time. NH4+washing amount is affected by water content, time and mass transfer mechanism. NH4+washing amount, as a whole, increase with time proceeding, when the water content is315%, and increase with the increase of water content, in the same preserved time. When other conditions are the same, NH4+washing amount under convective is greater than diffusion. NH4+re-washed out from the tailings is the result of transformation of NH4+from exchangeable to water-soluble.

ion-absorbed type rare earth；tailings；ammonium；slow-release；water-soluble；exchangeable；diffusion double layer

X751

A

1000-6923(2021)09-4333-08

謝芳芳(1990-),男,江西吉安人,博士研究生,主要從事離子型稀土綠色提取研究工作.發(fā)表論文7篇.

2021-01-26

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51874147);國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃資助項(xiàng)目(2019YFC0605001);江西省高等學(xué)校井岡學(xué)者特聘教授崗位資助項(xiàng)目

* 責(zé)任作者, 教授, wgsky010@126.com