陳 雪,黃曉鋒,朱 波,黃沛榮,崔卓彥,何凌燕

深圳市秋季VOCs空間分布特征與關(guān)鍵減排物種

陳 雪,黃曉鋒,朱 波,黃沛榮,崔卓彥,何凌燕*

(北京大學(xué)深圳研究生院,城市人居環(huán)境科學(xué)與技術(shù)實(shí)驗(yàn)室,廣東 深圳 518055)

于2019年11月6～9日開(kāi)展了深圳全市11點(diǎn)位105種VOCs組分的離線觀測(cè),評(píng)估了深圳市不同區(qū)域的臭氧生成潛勢(shì)(OFP)和二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)(SOAFP)的空間分布特征.結(jié)果表明:觀測(cè)期間深圳市總VOCs,總OFP和總SOAFP分別為44.3×10-9,272.6和1.1μg/m3.從空間分布來(lái)看,VOCs, OFP與SOAFP具有相似特征,均呈現(xiàn)西高東低,北高南低的趨勢(shì),西北部工業(yè)區(qū)存在較多工業(yè)排放源,是削減VOCs的關(guān)鍵區(qū)域.從物種組成來(lái)看,體積濃度較高的物種有丙酮、二氯甲烷、乙烷;OFP較高的物種有1,3-丁二烯、甲苯、乙醛;SOAFP較高的物種有甲苯和二甲苯;且甲苯/苯比值表明溶劑排放等工業(yè)源對(duì)VOCs影響顯著.從空間分布差異來(lái)看,正丁烷、甲苯和2,3-二甲基丁烷區(qū)域差異性較大.綜合以上分析得出,正丁烷、異丁烷、甲苯、二甲苯和1,3-丁二烯作為化學(xué)活性較高且本地排放特征最顯著的物種,是深圳市區(qū)域性O(shè)3和PM2.5協(xié)同防治的關(guān)鍵VOCs組分.

VOCs；空間分布；臭氧生成潛勢(shì)；二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)

隨著城市化、工業(yè)化進(jìn)程的加快,我國(guó)大氣污染特征由一次傳統(tǒng)煤煙型(以二氧化硫(SO2),二氧化氮(NO2)和可吸入顆粒物(PM10)等為主)污染轉(zhuǎn)變成了以細(xì)顆粒物(PM2.5)和臭氧(O3)為代表的二次復(fù)合性污染[1].有研究表明,顆粒物濃度的降低能有效改善大氣能見(jiàn)度,但同時(shí)卻會(huì)提高進(jìn)入近地面大氣的太陽(yáng)輻射通量,增強(qiáng)大氣中的光化學(xué)反應(yīng)能力而造成O3污染的加劇[2].自2017年《深圳市大氣環(huán)境質(zhì)量提升計(jì)劃(2017-2020年)》實(shí)施以來(lái),深圳市明確提出了PM2.5和O3的協(xié)同防治的具體要求.

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)作為重要的痕量氣體組分,在對(duì)流層和平流層大氣化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中起到了重要作用,對(duì)光化學(xué)煙霧、二次有機(jī)污染、背景大氣的氧化能力等區(qū)域性環(huán)境問(wèn)題均具有重要的影響.VOCs在大氣化學(xué)的主要作用同其在大氣中的氧化消耗有關(guān),近年來(lái)我國(guó)的PM2.5和O3污染都與人為源VOCs的大量排放密切相關(guān).人為源VOCs排放是我國(guó)PM2.5中有機(jī)物含量較高的主要原因,并且VOCs對(duì)SOA的生成具有重要貢獻(xiàn)[3-4].另一方面,盡管O3的生成是受到VOCs和NO的共同影響,但在城市地區(qū),O3生成多受VOCs控制[5],在華北平原、長(zhǎng)江三角洲和珠江三角洲等地,O3對(duì)VOCs的敏感性同樣高于NOx[6-7].因此,人為源VOCs作為O3和SOA生成的關(guān)鍵前體物,對(duì)其開(kāi)展深入研究對(duì)控制我國(guó)區(qū)域復(fù)合型污染具有重要意義.

由于VOCs在不同地區(qū)的排放與分布特征差異較大,因此研究城市區(qū)域空間維度的VOCs污染特征,尤其是污染突出時(shí)段的VOCs濃度水平和化學(xué)行為是控制區(qū)域細(xì)粒子和光化學(xué)污染的關(guān)鍵.本文通過(guò)選取深圳市具有區(qū)域代表性的11個(gè)采樣點(diǎn)位進(jìn)行大氣VOCs離線監(jiān)測(cè),研究全市不同空間范圍內(nèi)105種VOCs的污染特征,評(píng)估其臭氧生成潛勢(shì)(OFP)和二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)(SOAFP),根據(jù)空間分布特征定位重點(diǎn)防控區(qū)域,并通過(guò)反應(yīng)活性和濃度差異判斷城市區(qū)域的關(guān)鍵減排物種,為深圳市的VOCs污染防控措施的制定提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 觀測(cè)點(diǎn)位概況

基于深圳市原有的空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)分布站點(diǎn),在深圳市各主要行政區(qū)域共選取了11個(gè)能反映當(dāng)?shù)丨h(huán)境空氣質(zhì)量的觀測(cè)點(diǎn)位,點(diǎn)位地理坐標(biāo)及主要特征如表1所示:

表1 采樣點(diǎn)位信息表

1.2 觀測(cè)時(shí)間與氣象條件

觀測(cè)時(shí)間為2019年11月6～9日,為期4d,每天采集4個(gè)時(shí)間段樣品(8:00～8:40, 10:00～10:40,13: 40～14:20,16:20～17:00),共采集有效樣品176組,采樣期間無(wú)降雨等干擾因素.

根據(jù)常年觀測(cè)結(jié)果顯示,A1點(diǎn)位各項(xiàng)污染物濃度水平均處于全市平均水平[8-9],因此本研究以A1點(diǎn)位附近深圳市國(guó)家基本氣象站的常規(guī)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)代表深圳市整體情況.觀測(cè)前后常規(guī)污染物與氣象參數(shù)如圖1所示,圖中黑框部分為本研究觀測(cè)日期.觀測(cè)期間深圳市平均氣溫為21.7℃,相對(duì)濕度58.6%,主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槠憋L(fēng)(NNE),平均風(fēng)速約0.9m/s,風(fēng)速較低,污染物擴(kuò)散受到抑制,易導(dǎo)致污染物累積.日間氣溫較高,濕度降低,有利于光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行.觀測(cè)期間PM2.5平均濃度為41.2μg/m3,O3日最大八小時(shí)值的均值為128.2μg/m3,O3和NO濃度均處于該季節(jié)平均水平.本次觀測(cè)氣象條件與夏末秋初深圳市整體氣象特征一致,處于一個(gè)較好的光化學(xué)污染過(guò)程.

圖1 觀測(cè)時(shí)段深圳市常規(guī)污染物與氣象參數(shù)時(shí)間序列

1.3 采樣與分析方法

樣品采集使用美國(guó)Entech公司的3.2L蘇瑪罐.采樣前參照TO-15推薦的方法清洗采樣罐,以高純氮?dú)馇逑床蓸庸?次并抽成真空狀態(tài)待用.每一批采樣罐在使用前均進(jìn)行清洗、氣密性檢驗(yàn)和抽樣空白檢驗(yàn),采樣罐負(fù)壓均達(dá)標(biāo)且抽樣空白檢驗(yàn)中各目標(biāo)化合物均低于儀器檢出限,滿(mǎn)足觀測(cè)要求.采樣時(shí)采樣罐外接Entech公司的39-RS-3型限流采樣器和日本島津公司的5010-23510型除臭氧阱,以保證采樣期間流速恒定,并避免采樣過(guò)程中目標(biāo)分析物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)進(jìn)而影響分析結(jié)果.各點(diǎn)位各時(shí)段樣品均同步采集,采樣完成后樣品統(tǒng)一運(yùn)送至室內(nèi)避光保存,并于7d內(nèi)完成分析.

參考USEPA推薦的TO-14A,TO-15方法,采用低溫冷阱預(yù)濃縮和氣象色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)VOCs物種進(jìn)行分析.本研究使用武漢天虹公司的VOCs快速監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(TH-PKU300B)對(duì)樣品進(jìn)行分析.該系統(tǒng)搭載低溫冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)和美國(guó)Agilent公司的7820A/5977E型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GCMS)分析系統(tǒng).樣品經(jīng)進(jìn)樣氣路采集,分雙氣路進(jìn)入除水阱去除水分后在低溫捕集阱內(nèi)(-150°C)對(duì)VOCs組分進(jìn)行富集,隨后將捕集到的樣品快速加熱解析,并配合不同色譜柱對(duì)樣品進(jìn)行分離,分離后的樣品用氫火焰離子檢測(cè)器部分(FID:檢測(cè)C2-C5組分)或質(zhì)譜部分(MS:C5-C12組分)定量分析.分析設(shè)備使用美國(guó)Linde公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行外標(biāo)法標(biāo)定,目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線的2均在0.98以上.

所有樣品均基于上述方法進(jìn)行定量測(cè)定,共分析了105種VOCs,包括:29種烷烴、12種烯烴、1種炔烴、16種芳香烴、18種含氧VOCs和28種鹵代烴以及乙腈.

1.4 化學(xué)活性分析方法

大氣VOCs作為對(duì)流層O3和PM2.5的重要前體物之一,各組分化學(xué)反應(yīng)活性相差非常大.通常使用觀測(cè)數(shù)據(jù)評(píng)估其對(duì)O3和PM2.5生成貢獻(xiàn)的方法有兩種,分別為增量反應(yīng)活性加權(quán)系數(shù)法(MIR)與氣溶膠生成系數(shù)法(FAC),計(jì)算公式如下:

OFP=[VOCs]′MIR(1)

式中:OFP為VOCs組分的臭氧生成潛勢(shì),μg/m3; [VOCs]為該物種的大氣環(huán)境濃度,10-9;MIR為該物種的最大增量反應(yīng)活性,即臭氧最大增量反應(yīng)時(shí)的臭氧生成系數(shù),gO3/gVOC.本文中MIR的取值采用Carter等的研究[10].

SOAFP=FAC′[VOCs]′(1-[VOC]i,st)-1(2)

式中:SOAFP是VOCs組分的SOA生成潛勢(shì), μg/m3;[VOCs]為該物種的大氣環(huán)境濃度,μg/m3;[VOC]i,st為該物種參與反應(yīng)的分?jǐn)?shù),%.本文中FAC與[VOC]i,st取值采用Grosjean等煙霧箱實(shí)驗(yàn)的結(jié)果[11-12].

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs污染水平及空間分布特征

根據(jù)各采樣點(diǎn)位TVOCs濃度水平(表2),利用公式(1)和(2)計(jì)算得出各點(diǎn)位的OFP和SOAFP.

表2 11點(diǎn)位VOCs體積濃度與化學(xué)活性

觀測(cè)期間11點(diǎn)位TVOCs平均濃度為44.3×10-9,略高于深圳市2017年的觀測(cè)結(jié)果(33.0×10-9)[13],與同季節(jié)廣州(40.1×10-9)[14]和北京(44.0×10-9)[15]濃度相近.不同點(diǎn)位VOCs濃度變化范圍較大(36.0× 10-9～64.7×10-9),最大值與最小值相差約1.8倍.各點(diǎn)位VOCs污染特征分布如圖2所示.整體來(lái)看,深圳市VOCs污染基本呈現(xiàn)西高東低,北高南低的特征.西北部工業(yè)區(qū)的G2點(diǎn)位(64.7×10-9)和G3點(diǎn)位(50.0×10-9)濃度最高,東部居民區(qū)的U5點(diǎn)位(36.0× 10-9)和U4點(diǎn)位(37.5×10-9)濃度最低,西南部居民區(qū)的U1點(diǎn)位(38.6×10-9)和東南沿海的B1點(diǎn)位(39.9× 10-9)體積濃度也相對(duì)較低.各區(qū)域大類(lèi)物種占比類(lèi)似,烷烴(23%～34%)和OVOCs物種(26%～37%)貢獻(xiàn)比例均為最高,其次為鹵代烴(15%～20%)和烯炔烴(9%～12%),芳香烴貢獻(xiàn)較少為5%～12%,乙腈占比最少為1%～8%.G3,G4和G1點(diǎn)位由于地處工業(yè)區(qū),所測(cè)得的芳香烴和非甲烷總烴(NMHCs)體積濃度占比均較高,表明點(diǎn)位受一次工業(yè)源排放影響較大;南部居民區(qū)U2點(diǎn)位OVOCs占比較高,可能由于點(diǎn)位地處市區(qū),交通源排放和植物排放OVOCs較多,且點(diǎn)位周邊OVOCs二次氧化生成較為顯著;東北部U4點(diǎn)位乙腈濃度占比最高(8%),乙腈被認(rèn)為是生物質(zhì)燃燒一次排放的示蹤物[16-17],點(diǎn)位周邊居民區(qū)較多,北部存在大片林地,可能存在露天燃燒現(xiàn)象;且U4位于深圳與東莞交界處,受到周邊地區(qū)生物質(zhì)燃料使用影響較大.

由于不同芳烴大氣壽命不同,常見(jiàn)的芳烴比值如甲苯比苯(T/B),間/對(duì)-二甲苯比乙苯(X/E)常被用于識(shí)別污染源和指示光化學(xué)去除過(guò)程[18].各點(diǎn)位T/B,X/E情況如圖2所示.有研究表明,T/B<2表征車(chē)輛排放對(duì)VOCs污染具有顯著影響,而T/B>2表明工業(yè)等其他來(lái)源也很重要[19-21].11點(diǎn)位T/B值均顯著大于2,全市平均值為5.8,說(shuō)明除機(jī)動(dòng)車(chē)排放外,溶劑排放等工業(yè)源對(duì)深圳市VOCs污染具有顯著影響.深圳市西北部地區(qū)(G2,G3,G1)與北部地區(qū)(G4)點(diǎn)位的T/B值明顯較高,與該區(qū)域工業(yè)占比較高,有機(jī)溶劑大量使用這一特征相吻合.另一方面,X/E通常用來(lái)推斷氣團(tuán)的光化學(xué)年齡和傳輸距離[22-23],較高的X/E表示氣團(tuán)較新鮮,而比值遠(yuǎn)小于3表示氣團(tuán)老化,具有較遠(yuǎn)來(lái)源[18,23].深圳市各點(diǎn)位X/E均在1.1～1.5之間,平均值為1.3,表明深圳市VOCs污染受遠(yuǎn)距離氣團(tuán)傳輸影響較小,受本地排放影響較大.

本次觀測(cè)正丁烷與異丁烷在各點(diǎn)位均具有較好的相關(guān)性(2=0.98),表明其可能具有相同的來(lái)源.有先前的研究指出異丁烷與正丁烷具有相似的OH自由基反應(yīng)速率和大氣壽命[19],兩種物質(zhì)的比值(異丁烷/正丁烷)在不同來(lái)源中有不同特征:車(chē)輛等移動(dòng)源比值約為0.2～0.3;液化石油氣(LPG)排放比值約為0.46;天然氣(NG)排放約為0.6～1.0[19,24].11點(diǎn)位異丁烷/正丁烷平均比值為0.6,各點(diǎn)位比值均在0.5～ 0.7之間,表明深圳市丁烷受到天然氣排放的影響較大.居民區(qū)點(diǎn)位(U2,U3,U4,B1,U5)比值普遍高于工業(yè)區(qū)點(diǎn)位,說(shuō)明居民區(qū)的丁烷主要來(lái)源于NG排放.

異戊烷與正戊烷之比可以用于判斷大氣中戊烷的來(lái)源[25],研究表明異戊烷/正戊烷在0.56～0.58可以用于表征燃煤排放;0.82～0.89代表天然氣排放; 1.5～3.0代表車(chē)輛等液體汽油揮發(fā)[25-26].本次觀測(cè)11點(diǎn)位異戊烷與正戊烷相關(guān)性良好(2=0.83),各點(diǎn)位異戊烷/正戊烷比值差別不大,均在1.4～1.8之間,全市平均比值為1.6,具備汽油揮發(fā)的特征,表明深圳市戊烷主要受到汽油揮發(fā)的影響.

觀測(cè)期間11點(diǎn)位平均OFP為272.6μg/m3,遠(yuǎn)低于Yang等[27]在北京的研究(466.4μg/m3).OFP的空間分布同體積濃度分布具有一致性,呈西北部和中部地區(qū)偏高,東部南部偏低的特征.其中深圳市最北端工業(yè)區(qū)G2點(diǎn)位OFP最高(395.2μg/m3),約為OFP最低的東南沿海B1點(diǎn)位(203.2μg/m3)的1.9倍,東部居民區(qū)U4,U5點(diǎn)位OFP均未超過(guò)220.0μg/m3,處于全市較低水平.從物種占比來(lái)看,對(duì)OFP貢獻(xiàn)最大的是芳香烴(22%～36%),此結(jié)論與長(zhǎng)三角地區(qū)[28]和深圳市先前的觀測(cè)結(jié)果相一致[29-30].烯炔烴(27%～34%)和OVOCs(20%～40%)對(duì)OFP貢獻(xiàn)也較大,三者在各點(diǎn)位對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)均超過(guò)60%.南部沿海地處居民區(qū)的U1,U2和B1點(diǎn)位OFP貢獻(xiàn)占比最大的是OVOCs,而西北部工業(yè)區(qū)(G2,G3,G4,G1)芳香烴更具優(yōu)勢(shì),東部區(qū)域(U4,U3,U5)3類(lèi)物種占比差別不大;A1點(diǎn)位由于周邊植被覆蓋率較高,烯炔烴對(duì)OFP的貢獻(xiàn)占主導(dǎo).

觀測(cè)期間11點(diǎn)位平均SOAFP為1.1μg/m3,與廣東鶴山(1.5μg/m3)[31],廣州番禺(1.5μg/m3)[32],杭州(1.6μg/m3)[33]等地研究結(jié)果均相近.SOAFP空間分布特征與OFP類(lèi)似,為西北部和內(nèi)陸地區(qū)較高,南部沿海地區(qū)較低,這可能與南部點(diǎn)位多為居民區(qū),工業(yè)排放的苯系物和表征柴油車(chē)排放的高碳烷烴排放較少有關(guān)[34-35].西北部工業(yè)區(qū)特征點(diǎn)位(G2,G3, G4)SOAFP均在1.3μg/m3以上,其中G3點(diǎn)位(1.7μg/ m3)最高;東南沿海的B1點(diǎn)位最低,僅為0.7μg/m3.由于低碳數(shù)VOCs氧化飽和蒸氣壓較高,無(wú)法凝結(jié)成顆粒相從而生成SOA[11,36-37],因此基于觀測(cè)物種,可獲得FAC系數(shù)對(duì)SOA生成具有貢獻(xiàn)的物種共有34個(gè),包含17種烷烴、2種烯烴和15種芳香烴.通過(guò)計(jì)算得出芳香烴(74%～83%)是對(duì)SOAFP貢獻(xiàn)最大的物種,其次為高碳烷烴(7%～19%),烯烴(1,3-丁二烯、異戊二烯)貢獻(xiàn)占比為4%～10%.由于溶劑使用較多,工業(yè)區(qū)點(diǎn)位芳香烴占比普遍較大,但總體上各地區(qū)SOAFP占比差異較小.

圖2 深圳市區(qū)劃分布[38]、T/B,X/E分布與11點(diǎn)位體積濃度占比

2.2 化學(xué)活性關(guān)鍵物種識(shí)別

VOCs體積濃度與化學(xué)活性(OFP,SOAFP)排名前20的物種如圖3所示.濃度排名前20物種中包含5種烷烴、3種烯烴、1種芳香烴、3種鹵代烴、,7種OVOCs和乙腈,總濃度為33.6×10-9,占TVOCs的76%.丙酮、二氯甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和甲苯在11個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位中均為VOCs污染的關(guān)鍵組分.除G2點(diǎn)位外,丙酮在各點(diǎn)位濃度均排名第一,丙酮除印刷行業(yè)溶劑使用等一次排放外,二次生成也占據(jù)相當(dāng)大比重[39-40];二氯甲烷常用于表征生物質(zhì)燃燒,也是常用的工業(yè)原料或介質(zhì)[41-43],在工業(yè)區(qū)和植被覆蓋率較大的點(diǎn)位(G1,U2,B1,A1)濃度普遍較高;低碳烷烴是汽油揮發(fā)和機(jī)動(dòng)車(chē)排放的重要指示物[18,44],說(shuō)明了深圳市VOCs污染受機(jī)動(dòng)車(chē)排放影響較大.

圖3 體積濃度、OFP、SOAFP前20位物種排名

OFP前20物種中OVOCs占8例,烯烴和芳香烴各占5例,烷烴2例,總OFP為213.4 μg/m3.20個(gè)物種體積濃度僅占TVOCs的45%,但對(duì)TOPFs的貢獻(xiàn)達(dá)到78%,1,3-丁二烯、乙烯、甲苯、乙醛和間/對(duì)-二甲苯在各點(diǎn)位中均對(duì)OFP有較大貢獻(xiàn).1,3-丁二烯是生產(chǎn)合成橡膠的主要原料,也是汽油燃燒的特征物種[5,45],雖然體積濃度較低(第6位),但由于其反應(yīng)活性較高,因此對(duì)O3潛在生成貢獻(xiàn)較大,不完全燃燒示蹤物乙烯[35]與植物排放示蹤物異戊二烯[46]同理.甲苯、乙醛等物質(zhì)體積濃度與OFP反應(yīng)活性均較高,因此排名也相對(duì)靠前.

SOAFP前20物種中芳香烴11例,高碳烷烴7例,烯烴2例,20個(gè)物種SOAFP共1.1μg/m3,占總量的98%.甲苯SOAFP貢獻(xiàn)排名第一,單個(gè)物種占比達(dá)到37%;二甲苯貢獻(xiàn)約為23%.甲苯、二甲苯多用作工業(yè)生產(chǎn)中溶劑或涂料,也是高辛烷值汽油的成分之一[47],在工業(yè)區(qū)點(diǎn)位濃度普遍較高,因此工業(yè)區(qū)也具有較高的SOAFP.這也表明減少苯系物的排放可作為控制SOA生成的重要途徑.

2.3 不同組分空間分布差異分析

結(jié)合上文體積濃度、OFP與SOAFP空間分布分析結(jié)果,本研究選取11個(gè)觀測(cè)點(diǎn)位中B1點(diǎn)位作為基準(zhǔn)背景點(diǎn),計(jì)算各點(diǎn)位與基準(zhǔn)點(diǎn)位物種濃度偏差值,從而評(píng)估深圳市范圍內(nèi)不同物種的本地排放貢獻(xiàn)量.B1點(diǎn)位在觀測(cè)期間地處上風(fēng)向,且距離海邊較近,周?chē)脖桓采w率較高,人口和車(chē)流量均較少,各項(xiàng)評(píng)估參數(shù)均處于較低值.以此點(diǎn)位做基準(zhǔn)背景點(diǎn)時(shí),所有點(diǎn)位的物種超標(biāo)率均在50%以上,其中工業(yè)區(qū)的G2點(diǎn)位最高,達(dá)到90%,居民區(qū)的U2點(diǎn)位由于OVOCs濃度普遍較高,物種超標(biāo)率以78%位列第二;中部地區(qū)A1點(diǎn)位超標(biāo)率較低,僅為50%.從TVOCs差異來(lái)看,G2點(diǎn)位與B1基準(zhǔn)點(diǎn)位偏差最大,G2點(diǎn)位地處工業(yè)區(qū),本地一次排放VOCs較多,同時(shí)該點(diǎn)位臨近城市邊界,濃度偏差可能受本地源排放和西北地區(qū)周邊城市傳輸?shù)墓餐绊?與基準(zhǔn)點(diǎn)位濃度相差倍數(shù)較大的前20物種(圖4)中烷烴占13例,芳香烴6例,烯烴占1例,其中正丁烷偏差最大(2.2倍),甲苯、二甲基丁烷與二甲苯相差倍數(shù)均達(dá)到2倍以上.正丁烷、異丁烷是液化石油氣(LPG)的重要組成成分[45,48];苯系物和甲基環(huán)己烷多用做工業(yè)溶劑使用[49],因此工業(yè)相關(guān)VOCs的本地排放對(duì)深圳市VOCs污染的影響不容小覷;丁二烯受工業(yè)源和移動(dòng)源的共同影響,甲基戊烷與甲基己烷作為汽油車(chē)尾氣排放示蹤物[35],偏差排名靠前說(shuō)明本地排放中移動(dòng)源也占相當(dāng)大比重.

圖4 空間分布差異較大的前20個(gè)物種排名

3 結(jié)論

3.1 觀測(cè)期間,深圳市TVOCs體積濃度空間分布呈現(xiàn)西高東低,北高南低的特征,西北部工業(yè)區(qū)濃度普遍較高,東部與南部沿海的居住和商業(yè)區(qū)濃度較低,11點(diǎn)位TVOCs平均濃度為44.3×10-9,烷烴(30%)含量最多,其次為OVOCs(29%)、鹵代烴(18%)、烯炔烴(10%)、芳香烴(8%)和乙腈(4%).丙酮、二氯甲烷和乙烷是濃度最高的3種成分.全市平均T/B為5.8,同樣呈現(xiàn)工業(yè)區(qū)較高的特征;平均X/E為1.3,全市各區(qū)域差異較小.

3.2 深圳市OFP與SOAFP空間分布與體積濃度分布類(lèi)似,均呈現(xiàn)西北部和中部地區(qū)偏高,東南部偏低的特征,西北工業(yè)區(qū)仍然是化學(xué)反應(yīng)活性較高區(qū)域.11點(diǎn)位平均OFP為272.6μg/m3,芳香烴(30%)、烯炔烴(29%)和OVOCs(27%)對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)較大,1,3-丁二烯、甲苯、乙醛是對(duì)OFP貢獻(xiàn)最大的3個(gè)物種.11點(diǎn)位平均SOAFP為1.1μg/m3,芳香烴(80%)對(duì)SOAFP貢獻(xiàn)最大,高碳烷烴和烯烴共占約20%.對(duì)SOA生成影響較大的物種均為苯系物,其中甲苯、二甲苯貢獻(xiàn)最高.

3.3 空間分布差異分析表明西北地工業(yè)區(qū)受本地源排放影響顯著,是削減VOCs本地排放的重點(diǎn)關(guān)注區(qū)域.綜合物種的空間分布差異和反應(yīng)活性可知,本地排放特征較強(qiáng)且化學(xué)活性較高的正丁烷、異丁烷,苯系物中的甲苯、二甲苯和烯烴中的1,3-丁二烯均為VOCs污染的關(guān)鍵減排物種,在未來(lái)深圳市區(qū)域性O(shè)3和PM2.5協(xié)同防治中應(yīng)進(jìn)行優(yōu)先控制.

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Spatial distribution characteristics of VOCs and key emission reduction species in autumn Shenzhen.

CHEN Xue, HUANG Xiao-feng, ZHU Bo, HUANG Pei-rong, CUI Zhuo-yan, HE Ling-yan*

(Key Laboratory of Urban Human Residential Environmental Science and Technology, Shenzhen Graduate School, Peking University, Guangdong Shenzhen 518055, China)., 2021,41(9)：4069～4076

Off-line measurements were conducted to obtain 105 VOCs at 11 sites across Shenzhen during November 6～9 in 2019. The spatial distribution characteristics of ozone generation potential (OFP) and secondary organic aerosol generation potential (SOAFP) were further analyzed. The results showed that total VOCs (TVOCs), total OFPs and total SOAFPs were 44.3×10-9, 272.6 and 1.1μg/m3, respectively. The spatial distributions of TVOCs, OFP and SOAFP had a similar trend with a higher level in the west and north region and a lower level in the east and south region, which indicated that mitigating industrial emissions in the northwestern industrial area is essential for VOCs reduction. Among the different VOC species, acetone, dichloromethane and ethane had higher volume concentrations; 1,3-butadiene, toluene, acetaldehyde had higher OFPs; and toluene and xylene had higher SOAFPs. The ratio of toluene to benzene suggested that industrial sources such as solvent emission made a significant effect on VOCs. Additionally, n-butane, toluene and 2, 3-dimethylbutane had larger regional differences. In conclusion, n-butane, isobutane, toluene, xylenes and 1,3-butadiene, as the most active and local emitting species, were the key VOCs for the coordinated control of O3and PM2.5in Shenzhen.

VOCs；spatial distribution；OFP；SOAFP

X703.5

A

1000-6923(2021)09-4069-08

陳 雪(1995-),女,黑龍江大慶人,北京大學(xué)碩士研究生,主要從事大氣揮發(fā)性有機(jī)物時(shí)空分布的研究.

2021-02-26

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2018YFC0213901);深圳市科技計(jì)劃項(xiàng)目(JCYJ20180713112202572)

* 責(zé)任作者, 教授, hely@pku.edu.cn