唐克勤 ,楊飄云,2 ,李志偉,2 ,張翔暉,2 ,王 釗,2

(1.湖北大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院,湖北 武漢 430062;2.湖北省氫能源安全檢測與控制工程技術(shù)研究中心,湖北 武漢 430062)

氫能源被譽為理想的可再生清潔能源,是實現(xiàn)我國碳達峰、碳中和目標(biāo)及保障國家能源戰(zhàn)略安全的重要載體[1]。然而,氫氣是一種無色、無味、無嗅的易燃易爆氣體,其分子體積小,在生產(chǎn)、貯存、運輸和加注等環(huán)節(jié)極易發(fā)生泄漏并引發(fā)重大安全事故[2]。近年來,美、韓、挪威等國發(fā)生多起氫能安全事故,引發(fā)了社會各界對安全用氫的高度重視和廣泛關(guān)注。利用性能可靠的氫氣傳感器對環(huán)境中的氫氣濃度進行在線監(jiān)測,實現(xiàn)氫氣泄漏早發(fā)現(xiàn)、早處理,是保障氫能安全使用的關(guān)鍵[3]。半導(dǎo)體型氫氣傳感器的成本低廉、使用壽命長且易于IC 工藝兼容,是最具智能化、集成化發(fā)展?jié)摿Φ囊活悅鞲衅骷?但此類傳感器需在300～500 ℃的高溫下運行,器件功耗大、選擇性差且易發(fā)生中毒失效,也存在一定的安全隱患[4]。因此,研究快速、靈敏的室溫半導(dǎo)體氫氣傳感器已成為本領(lǐng)域研究人員關(guān)注的熱點。近年來,研究人員利用高比表面積的半導(dǎo)體氧化物一維納米材料(如納米線、納米棒或納米管等)取代傳統(tǒng)薄膜或塊體材料,開發(fā)了一系列具有室溫敏感特性的新型氫敏元件[5-6]。然而,傳統(tǒng)的SnO2、TiO2或ZnO 等半導(dǎo)體一維納米材料在室溫下與氫氣間的相互作用較弱,仍需通過貴金屬量子點或半導(dǎo)體納米顆粒的表面修飾來進行化學(xué)增敏或電子增敏,大大提升了器件的制造成本和工藝復(fù)雜性[7]。

五氧化二鈮(Nb2O5)是一類寬禁帶半導(dǎo)體氧化物材料[8-9],是Mg 基儲氫材料中催化解氫能力最高的催化劑[10-11]。Chen 等[12]研究發(fā)現(xiàn),Nb2O5材料中可存在高遷移能力的質(zhì)子氫(H+),其在氫氣傳感領(lǐng)域表現(xiàn)出極高的潛在應(yīng)用價值。例如,利用熱氧化技術(shù)生長的四方相Nb2O5納米線在室溫下表現(xiàn)出快速、靈敏的氫敏性能[13];利用水熱法生長的偽六方相Nb2O5納米棒陣列也具有良好的室溫氫敏特性[14]。研究表明,正交相Nb2O5的(180)面是Li+等小尺寸離子擴散、輸運的理想通道[15-16],該物相有望呈現(xiàn)更高的室溫氫敏特性。然而,目前有關(guān)正交相Nb2O5一維納米材料氫氣敏感特性的研究仍存在空白,相關(guān)研究有待開展。本文針對上述問題,利用水熱法結(jié)合離子交換和高溫退火的方法制備了正交相Nb2O5納米棒材料,研究了該產(chǎn)物在室溫下對不同濃度氫氣的電學(xué)敏感特性,獲得了一種室溫下響應(yīng)迅速、靈敏度較高的低功耗氫氣傳感器件。

1 實驗

首先采用水熱法生長鈮酸鈉納米纖維,再通過離子交換技術(shù)制備鈮酸鈉納米線,并通過高溫真空退火處理實現(xiàn)產(chǎn)物向Nb2O5的轉(zhuǎn)變,詳細制備方法如下:首先,稱量0.24 g 的金屬鈮粉(純度99.5%)并將其分散于40 mL 濃度為10 mol/L 的NaOH 水溶液中,充分?jǐn)嚢枋狗勰┓稚⒕鶆颉Ｈ缓?將分散液轉(zhuǎn)移至50 mL的水熱反應(yīng)釜內(nèi)膽中,將反應(yīng)釜密封后置于130 ℃的烘箱內(nèi)保溫反應(yīng)13 h。反應(yīng)完成后,待反應(yīng)釜冷卻至室溫后將其取出,并使用去離子水將產(chǎn)物離心清洗至中性,得到灰白色鈮酸鈉納米纖維。此后,將鈮酸鈉納米纖維加入至一定濃度的稀鹽酸中反應(yīng)24 h,再次使用去離子水離心清洗產(chǎn)物后,得到離子交換后生成的白色粉末狀鈮酸鈉納米線。最后,將鈮酸鈉納米線在600～800 ℃真空中退火3 h,得到Nb2O5納米棒。

采用X 射線衍射儀(XRD,Bruker D8A,CuKα,λ=0.15406 nm)表征產(chǎn)物物相和晶體結(jié)構(gòu),采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,日本電子JEOL-7100F)表征產(chǎn)物的微觀形貌,采用場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM,FEI talos)表征產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)。采用實驗室自制的氣敏元件測試系統(tǒng)測試元件的氫氣敏感特性。

2 結(jié)果與討論

圖1 所示為不同溫度下退火所得產(chǎn)物的XRD 圖譜。結(jié)果表明,當(dāng)退火溫度為600 ℃時,所得產(chǎn)物的衍射譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.28-0317 相符,表明其為偽六方相Nb2O5材料。當(dāng)退火溫度為700 ℃時,產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌?所得衍射譜與正交相Nb2O5的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.27-1003 相符;進一步提升退火溫度至800 ℃,產(chǎn)物衍射譜中出現(xiàn)了與單斜相Nb2O5標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.37-1468)相符的微弱衍射峰(如黑色圓點所示),表明部分產(chǎn)物發(fā)生了正交-單斜相變。上述結(jié)果表明,通過700 ℃退火可獲得純相的正交相Nb2O5材料。

圖1 不同溫度下退火所制備Nb2O5納米棒的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of the Nb2O5 nanorods after annealing treatment at different temperatures

圖2 所示分別為水熱法、離子交換及700 ℃退火產(chǎn)物的SEM 照片。如圖2(a)所示,水熱所得產(chǎn)物為長徑比較高的納米纖維狀材料,纖維長度可達30 μm以上,直徑為80～100 nm。通過離子交換反應(yīng)后,產(chǎn)物仍為納米纖維狀形貌,但出現(xiàn)了一定程度的團聚現(xiàn)象,如圖2(b)所示。再經(jīng)過700 ℃的真空退火處理后,產(chǎn)物仍保留了納米棒狀的微觀形貌,但其長徑比明顯降低,且表面粗糙、局部斷裂,應(yīng)為高溫退火引起的顆粒結(jié)晶化所致,如圖2(c,d)所示。

圖2 (a) 水熱法所得鈮酸鈉納米纖維的SEM 照片;(b) 離子交換所得鈮酸鈉納米線的SEM 照片;(c,d)真空退火所得Nb2O5納米棒的SEM 照片F(xiàn)ig.2 (a) The SEM image of the sodium niobate nanofibers prepared by hydrothermal method;(b) The SEM image of the niobic acid nanowires prepared by the ionic exchange process;(c,d) The SEM image of the Nb2O5 nanorodsprepared after the vacuum annealing treatment

圖3 為真空退火所得正交相Nb2O5納米棒的TEM表征結(jié)果。如圖3(a)所示,Nb2O5納米棒呈現(xiàn)典型的多晶項鏈狀的一維納米結(jié)構(gòu),直徑為100～120 nm。在圖3(b)所示的高分辨TEM(HRTEM)照片中,產(chǎn)物呈現(xiàn)出較清晰的二維晶格條紋,分別對應(yīng)于正交相Nb2O5的(130)面和(180)面。各晶粒取向的不同和清晰的晶界結(jié)構(gòu)進一步證明了700 ℃退火3 h 后所得產(chǎn)物確為多晶正交相Nb2O5納米棒。

圖3 正交相Nb2O5納米棒的TEM 表征結(jié)果。(a) 低倍TEM 照片;(b) HRTEM 照片F(xiàn)ig.3 The TEM characterization results of the orthorhombic Nb2O5 nanorods.(a) TEM image;(b) HRTEM image

將Nb2O5納米棒以滴涂方式涂覆至石英玻璃襯底表面,并通過直流磁控濺射技術(shù)在Nb2O5納米棒涂覆層上濺射制備間距為100 μm 的Pt/Ti 叉指電極后,可制得電阻型氫氣敏感元件。圖4 所示為上述元件在室溫空氣環(huán)境中的I-V特性曲線。如圖所示,元件在室溫下表現(xiàn)出良好的線性I-V特性,證明電極與Nb2O5層間形成了良好的歐姆接觸,器件阻值約為2000 Ω。

圖4 正交相Nb2O5納米棒基氫敏元件的I-V 特性曲線Fig.4 The I-V characteristic of the hydrogen sensor based on the orthorhombic Nb2O5 nanorods

圖5(a)所示為上述元件在室溫下對不同濃度氫氣的動態(tài)響應(yīng)曲線。該元件在室溫下對濃度為500～4000 ppm 的氫氣均表現(xiàn)出典型的n 型電學(xué)響應(yīng)。當(dāng)元件接觸含氫氣氛時,其電阻下降;當(dāng)排出氫氣使器件重新接觸空氣后,其電阻值上升。如圖5(b)所示,元件的響應(yīng)度(即電阻的相對變化率)隨氫氣濃度的增加而呈現(xiàn)線性遞增趨勢,表明元件在上述氫氣濃度區(qū)間具有良好的線性工作特性。同時,元件的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間(即響應(yīng)、恢復(fù)達到最大程度90%時所需時間)也呈現(xiàn)隨氫氣濃度增加而逐漸降低的趨勢。當(dāng)氫氣濃度為4000 ppm 時,元件的室溫響應(yīng)時間約為85.4 s,恢復(fù)時間約為269.2 s。與文獻報道中單斜相[17]、四方相[13]和六角相[14]Nb2O5一維納米材料的氫敏性能相比,本文中正交相Nb2O5納米棒所構(gòu)建的室溫氫氣傳感器表現(xiàn)出更低的響應(yīng)時間。盡管器件靈敏度相對較低,但較低的器件阻抗可有效提升傳感器的有效檢測精度,從而彌補上述問題。

圖5 正交相Nb2O5納米棒基氫敏元件的室溫氫敏響應(yīng)特性。(a)對不同濃度氫氣的動態(tài)響應(yīng)曲線;(b) 響應(yīng)度與氫氣濃度的關(guān)系曲線Fig.5 The room-temperature hydrogen response of the hydrogen sensor based on the orthorhombic Nb2O5 nanorods.(a) Dynamic response curve towards hydrogen with different concentration;(b) Hydrogen concentration-dependent sensor response curve

為了驗證Nb2O5納米棒的室溫氫敏機理,對元件在空氣、N2等不同背景氣氛中的氫敏響應(yīng)和恢復(fù)特性進行了分析,結(jié)果如圖6 所示。當(dāng)背景氣氛為N2時,向氣敏測試腔體中通入一定濃度的氫氣會引起器件電阻值的下降。當(dāng)氫敏響應(yīng)達到穩(wěn)態(tài)并向腔體內(nèi)鼓入干燥N2時,器件電阻并未恢復(fù)。進一步通入空氣,器件電阻迅速恢復(fù),表明Nb2O5氫敏元件電阻值的恢復(fù)過程主要來自于空氣中氧氣的貢獻。研究表明,室溫下當(dāng)O2分子吸附在納米棒表面時,會從近表面區(qū)域俘獲導(dǎo)帶電子,從而形成吸附O2-離子。隨著表面氧吸附的進行,會逐漸消耗表面區(qū)域的導(dǎo)帶電子,形成電子耗盡區(qū),使近表面區(qū)域電阻率增大。由于納米棒的尺寸較小,其表面電阻率成為主導(dǎo)材料體電阻率的關(guān)鍵因素,使器件呈現(xiàn)高阻態(tài)。當(dāng)環(huán)境中氫分子與O2-相遇,二者間發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成揮發(fā)的水分子并釋放束縛電子,使電子耗盡層變窄,導(dǎo)帶電子濃度提升,因而表現(xiàn)出電阻下降的n 型氫敏響應(yīng)[18]。上述結(jié)果進一步表明,Nb2O5納米棒的室溫氫敏響應(yīng)并非來自氫在其內(nèi)部的吸附與擴散。值得注意的是,氫在Nb2O5表面的吸附、解離和擴散過程通常需克服一定的能壘制約。因此,Nb2O5特殊的氫通道效應(yīng)是否會導(dǎo)致高溫下材料氫敏響應(yīng)的大幅提升,仍有待進一步探索。

圖6 正交相Nb2O5納米棒基氫敏元件在不同背景氣氛中的響應(yīng)、恢復(fù)特性Fig.6 The response and recovery property of the hydrogen sensor based on the orthorhombic Nb2O5 nanorods in different background atmosphere

3 結(jié)論

本文利用水熱法結(jié)合離子交換和700 ℃真空退火的方法成功制備了多晶正交相的Nb2O5納米棒材料。利用該材料組裝的電阻型氫敏元件在室溫下對濃度為500～ 4000 ppm 的氫氣均表現(xiàn)出典型的n 型電學(xué)響應(yīng)。該元件具有良好的線性工作特性,且響應(yīng)時間和恢復(fù)時間隨氫氣濃度的增加而呈現(xiàn)降低趨勢。當(dāng)氫氣濃度為4000 ppm 時,器件響應(yīng)時間約為85.4 s,響應(yīng)速度優(yōu)于四方相與偽六方相Nb2O5一維納米材料。該材料良好的室溫氫敏特性是由于表面吸附氧與氫氣間的氧化還原反應(yīng)所釋放的束縛電子所致。上述結(jié)果可為開發(fā)Nb2O5基低成本、高性能室溫低功耗半導(dǎo)體氫氣傳感器提供良好的實驗基礎(chǔ)。