周倩玉,李 鑫,劉 灝,戴三瑜,王世鋒

(1.西藏大學(xué) 理學(xué)院 物理系 能源與環(huán)境材料技術(shù)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室,西藏 拉薩 850000;2.西藏大學(xué) 中國(guó)藏學(xué)研究所(珠峰研究院)供氧研究院,西藏 拉薩 850000;3.宇宙線教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(西藏大學(xué)),西藏 拉薩 850000;4.南安市生態(tài)環(huán)境局,福建 泉州 362000)

全球材料領(lǐng)域的發(fā)展離不開(kāi)對(duì)二維材料的討論,這是由于二維材料具備特殊性能和優(yōu)異的層狀結(jié)構(gòu),使多個(gè)領(lǐng)域中難以突破的問(wèn)題成為可能。該類材料于2004 年隨石墨烯[1]的問(wèn)世而逐漸進(jìn)入大眾的視野,隨后其他二維材料陸續(xù)被開(kāi)發(fā)出來(lái)[2]。目前,對(duì)二維材料的研究主要可分為二維材料新成員的探索、二維材料工業(yè)應(yīng)用級(jí)別的制備、二維材料的應(yīng)用三個(gè)方向?；谀壳把芯咳藛T的研究成果,本文主要圍繞現(xiàn)有二維材料的種類、制備方法和應(yīng)用前景進(jìn)行展開(kāi),重點(diǎn)闡述了新型二維材料目前的發(fā)展動(dòng)態(tài)以及存在的技術(shù)瓶頸。

1 二維材料的最新研究進(jìn)展

1.1 石墨烯家族

研究表明,石墨烯所具有的高載流子遷移率[3]、柔韌性、導(dǎo)電性以及生物相容性[4]令其在現(xiàn)代電子器件材料的發(fā)展中占有一席之地。因此石墨烯的加工與制備也成為了一個(gè)重要的課題,從最初的機(jī)械剝離法到如今多種制備方法的成功應(yīng)用,石墨烯工業(yè)級(jí)別的制備或在不久的將來(lái)就能實(shí)現(xiàn)。

1.1.1 石墨烯的制備

膠帶剝離法一度成為制備石墨烯的主要手段。其原理是利用層狀材料平面之間的范德華相互作用弱于透明膠帶與材料之間的粘著力,從而使材料剝離分層[1]。除石墨烯外,許多層狀材料如過(guò)渡金屬二硫族化合物(TMDs)、黑鱗(BP)和二維原子晶體(h-BN),都可以通過(guò)機(jī)械剝落獲得。但該種方法存在層數(shù)可控性低、橫向尺寸分布廣泛、產(chǎn)量低等缺點(diǎn),這極大地限制了二維材料在生產(chǎn)中的應(yīng)用[5]。從機(jī)械剝離的角度出發(fā),Huang 等[6]通過(guò)數(shù)值模擬和微觀實(shí)驗(yàn)等方法對(duì)球磨法的制備參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。針對(duì)制備過(guò)程中的材料、參數(shù)等影響因素,提出了一種考慮振動(dòng)頻率、靜態(tài)填充率、料球體積比和介質(zhì)空隙率的新型制備方法,該方法延續(xù)了機(jī)械剝離的操作相對(duì)簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn),又最大程度上避免了層數(shù)可控性差、產(chǎn)量低等問(wèn)題。除機(jī)械制備手法之外,液相剝落(LPE)也是大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯等二維材料的主要方法之一,但該方法在制備過(guò)程中需要大量的溶劑來(lái)凈化和分散石墨烯片,據(jù)統(tǒng)計(jì)一千克左右的石墨烯至少需要一噸有機(jī)溶劑。后經(jīng)研究人員發(fā)現(xiàn)[7]液相剝落制備石墨烯的過(guò)程可分為三個(gè)階段:1、超聲使石墨薄片破裂,并在薄片表面形成條紋;2、沿著這些條紋生成裂縫;3、加入溶劑(不同的溶劑將導(dǎo)致石墨烯剝落速率不同)使石墨薄片解壓和剝離從而形成石墨烯?；谠撗芯緿ong 等[1]提出了一種非分散策略,這種方法所制備出的石墨烯將以絮凝的水漿形式存儲(chǔ),且濃度高達(dá)50 mg·mL-1(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)。如圖1 所示,這種方法首先使吸附離子阻止石墨材料的再堆積,然后在堿性水溶液(pH=14)中,通過(guò)高速剪切預(yù)處理過(guò)的石墨得到石墨烯,最終剝落的石墨烯薄片在2 h 內(nèi)絮凝形成高濃度石墨烯漿料。值得注意的是該方法所制備的成品,其生產(chǎn)效率為82.5 g·h-1,為后續(xù)石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn)提供了一個(gè)很好的研究思路。

圖1 (a)傳統(tǒng)的液相剝離法;(b)非分散液相剝落方法Fig.1 (a)Conventional liquid-phase exfoliation;(b)Nondispersion strategy for graphene production in water

利用超臨界流體(SCF)制備石墨烯的方法雖然相關(guān)研究較少,但發(fā)展前景較為優(yōu)越。近期在Wang等[8]的研究中發(fā)現(xiàn),可利用超臨界CO2作輔助劑來(lái)剝離石墨烯復(fù)合材料。在該方法中,石墨被浸泡在SCF中一段時(shí)間,在此期間,SCF 由于具有高擴(kuò)散率可有效地插層石墨材料,利用壓力的快速釋放以及SCF 的膨脹,從而達(dá)到使相鄰石墨烯層間分離的目的。另一方面通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)制備的石墨烯片具有大面積、良好的均勻性、高質(zhì)量和可控層數(shù)等優(yōu)點(diǎn)。近期Zhang 等[9]采用低壓CVD 法在銅基底上制備分形石墨烯,該方法主要利用氫在冷卻過(guò)程中的刻蝕效應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)石墨烯從致密到分層的演化。圖2 為不同制備程度的石墨烯的光學(xué)成像圖,研究表明圖2(f)中的石墨烯厚度約為0.63 nm,這與單層石墨烯的理論厚度一致。且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中Zhang 等發(fā)現(xiàn)這一蝕刻反應(yīng)從邊緣逐漸向成核點(diǎn)移動(dòng),這是由于活性碳原子在氫的腐蝕作用下沿金屬表面進(jìn)行遷移和重構(gòu)從而產(chǎn)生了分形石墨烯。最終該方法獲得了大比表面積的石墨烯薄膜。

圖2 (a～f)以SiO2/Si 為襯底的分形石墨烯光學(xué)圖像Fig.2 (a-f)Optical images of various fractal graphene transferred onto SiO2/Si

1.1.2 石墨烯的應(yīng)用

石墨烯這一新型材料已被應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)等研究當(dāng)中,如芝加哥伊利諾伊大學(xué)就通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)石墨烯具有輔助治療癌癥的能力[10]。在現(xiàn)代醫(yī)學(xué)中,光動(dòng)力療法(PDT)與光熱療法(PTT)的結(jié)合被應(yīng)用于癌癥的治療當(dāng)中,但該方法經(jīng)常受腫瘤特異性差異的限制,從而增加產(chǎn)生副作用的風(fēng)險(xiǎn)。Luo 等[10]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),可以將氧化石墨烯(NGO)與PDT 光敏劑(IR-808)、聚乙二醇(PEG)和支化聚乙烯亞胺(BPEI)進(jìn)行化學(xué)偶聯(lián)來(lái)實(shí)現(xiàn)靶向消滅癌細(xì)胞,同時(shí)減少對(duì)健康細(xì)胞的損害。這主要是由于NGO 與IR-808 等材料所形成的共軛片材在受激光(808 nm)照射時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的活性氧和局部高熱,這可以解決PDT 與PTT 在實(shí)際治療當(dāng)中因誘發(fā)局部缺氧、降溫而導(dǎo)致治療中斷的問(wèn)題。

圖3 氧化石墨烯共軛片材(NGO-808)的制備及應(yīng)用示意圖Fig.3 Schematic illustration of the preparation and cancer synergistic phototherapy implementation of NGO-808

據(jù)研究表明,具有漸進(jìn)式傳導(dǎo)調(diào)節(jié)的記憶存儲(chǔ)器可以通過(guò)調(diào)節(jié)兩個(gè)相鄰神經(jīng)元之間的連接來(lái)存儲(chǔ)和處理類似于生物突觸的信息。但如何開(kāi)發(fā)一種具有高穩(wěn)定性、高均勻性、低功耗的憶阻器器件仍然是一個(gè)重要挑戰(zhàn)。圖4(a)為Yan 等[11]所制備的Ta/Ta2O5/AlN/石墨烯裝置結(jié)構(gòu)示意圖,由圖4(b)所展示的I-V曲線可以看出,該石墨烯憶阻器具有優(yōu)異的電化學(xué)特性,這為實(shí)現(xiàn)具有穩(wěn)定性和低功耗的人工突觸神經(jīng)形態(tài)計(jì)算提供了一個(gè)極好的候選方案。

圖4 (a)Ta/Ta2O5/AlN/石墨烯裝置結(jié)構(gòu)示意圖;(b)Ta/Ta2O5/AlN/石墨烯裝置100 次掃描的I-V 曲線Fig.4 (a)Schematic of Ta/Ta2O5/AlN/Graphene device structure;(b) I-V curves of 100 sweeps of the Ta/Ta2O5/AlN/Graphene device

根據(jù)上述內(nèi)容不難看出,在石墨烯的制備方面即使是操作相對(duì)簡(jiǎn)單的機(jī)械剝離法,也需要考慮十分復(fù)雜的制備環(huán)境,而工業(yè)級(jí)別的石墨烯材料在成產(chǎn)的過(guò)程中,除了考慮制備工藝外還需要對(duì)性價(jià)比、廢料處理等因素進(jìn)行諸多考量。因此在對(duì)石墨烯的研究當(dāng)中,制備這一環(huán)節(jié)仍有很大的探索空間。

1.2 硅烯

硅烯的概念起初并不被人看好,學(xué)者們?cè)欢日J(rèn)為硅烯只是“理論”上可行的材料,但自2012 年硅烯首次被制備成功后,研究人員便嘗試將其應(yīng)用于電子元件當(dāng)中[12]。這是由于硅烯具有低彎曲的幾何結(jié)構(gòu)、“狄拉克錐”、高費(fèi)米速度和載流子遷移率等優(yōu)秀的電子特性,且與石墨烯相比,硅烯具有更強(qiáng)的自旋軌道耦合,更好的帶隙可調(diào)諧性。

1.2.1 硅烯的制備

與石墨烯不同,硅烯不能直接從體硅中剝離。這是因?yàn)楣杈哂衧p3雜化結(jié)構(gòu),而打破共價(jià)Si—Si 鍵難以在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)。自從2012 年研究人員在不同基質(zhì)包括Ag(111)、Ir(111)、ZrB2(0001)、ZrC(111)和二硫化鉬表面上成功合成了不同結(jié)構(gòu)的單層硅烯片后,在固態(tài)表面上外延生長(zhǎng)硅就成為了制造硅烯的主要方法。如圖5 所示,由該方法所制備的材料薄片中,硅原子之間的相互作用比硅原子與底層襯底之間的相互作用要強(qiáng)得多。Meng 等[13]通過(guò)電子定位函數(shù)(ELF)對(duì)單個(gè)原子之間的電荷定位來(lái)測(cè)量硅烯中硅原子之間的化學(xué)相互作用。圖5(a)的ELF 值為0.6,表示硅層具有連續(xù)性;圖5(b～d)為硅對(duì)之間橫截面的ELF,根據(jù)圖形可以看出每對(duì)硅原子之間存在共價(jià)相互作用(ELF的值由配色方案顯示,其中紅色表示高度局域化的電子,藍(lán)色表示幾乎沒(méi)有局域化的電子);圖5(e)為HCP 吸附位硅原子與其最近的銥原子之間截面的ELF,ELF 值在綠色-藍(lán)色區(qū)域范圍內(nèi)(約0.38),表明靜電相互作用。

圖5 (a)松弛模型整體電子定位函數(shù)(ELF)的頂視圖;(b～e)橫截面的ELFFig.5 (a) Top view of the overall electron localization function (ELF) of relaxation model;(b-e) The ELFs of the cross section

通過(guò)第一性原理(DFT)對(duì)硅烯/Ir(111)體系進(jìn)行檢驗(yàn)后發(fā)現(xiàn),在Ir(111)表面保留了硅層的二維幾何特征,并且具有一定的穩(wěn)定性。但是,硅烯的電子結(jié)構(gòu)卻與Ir(111)的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生強(qiáng)烈雜化[13],這使Ir(111)上的硅烯失去了線性能帶色散。后經(jīng)研究人員的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)[14]可以通過(guò)在硅和Ir 襯底之間插入堿金屬原子來(lái)回收硅烯的狄拉克錐,解決線性能帶色散丟失的問(wèn)題。但也有研究表明,硅烯薄片會(huì)與金屬基底形成強(qiáng)相互作用,從而影響硅烯的電子特性,因此開(kāi)發(fā)新型基底材料成為制備硅烯的關(guān)鍵因素。Quertite 等[15]研究出了一種利用氯化鈉作基底的新型制備方法,其原理為:當(dāng)氯化鈉薄層作為介電層時(shí),將吸收物質(zhì)的電子態(tài)與金屬基解耦從而減少相互作用。

1.2.2 硅烯的應(yīng)用

硅的固有特性使其在電子器件應(yīng)用上有很大的利用價(jià)值,包括量子自旋霍爾效應(yīng)、量子反?；魻栃?yīng)、量谷霍爾效應(yīng)、超導(dǎo)、能帶工程、磁性、熱電效應(yīng)、氣體傳感器、隧穿FET、自旋濾波器和自旋FET等[16]。在熱電裝置方面,硅烯具有與石墨烯相似的電子性質(zhì),即特征狄拉克錐和高載流子遷移率。然而,由于其屈曲結(jié)構(gòu),硅烯的晶格熱導(dǎo)率遠(yuǎn)低于石墨烯,因此,硅烯及其納米結(jié)構(gòu)在熱電器件方面表現(xiàn)出巨大的潛力[17]。

研究表明可以通過(guò)改變硅烯的尺寸結(jié)構(gòu)、控制邊緣功能化、進(jìn)行摻雜以及施加外部電場(chǎng)和磁場(chǎng)來(lái)對(duì)硅烯的性能進(jìn)行調(diào)控,這些方法尤其適用于納米電子、自旋電子和熱電器件的應(yīng)用[18]。在化學(xué)傳感器方面,硅的特殊電子性質(zhì)使其對(duì)某些氣體分子具有很高的靈敏度,研究人員通過(guò)DFT 計(jì)算,系統(tǒng)地計(jì)算了幾種常見(jiàn)氣體分子(CO、NO、NO2、O2、CO2、NH3和SO2)在硅烯上的吸附。結(jié)果表明,硅烯是一種很有前途的NO 和NH3的傳感材料,因?yàn)檫@些分子在吸附于硅烯中時(shí)仍具有中等的吸附能,并伴隨一定量的電荷轉(zhuǎn)移以及微小的帶隙開(kāi)口(0.05～0.08 eV),從而可以開(kāi)發(fā)出基于硅的化學(xué)傳感器。隨著人們對(duì)便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車需求的增長(zhǎng),鋰離子電池(LIBs)逐漸被開(kāi)發(fā)利用,但LIBs 的能量密度很大程度受到電極材料容量的限制。研究人員利用硅烯作為L(zhǎng)IB 中Li 的容量主體,這主要利用了硅烯在理論上的比電荷容量比石墨高得多,且Li 的結(jié)合能幾乎與Li 含量、硅厚度無(wú)關(guān)[19]。

硅作為性質(zhì)優(yōu)良的電子材料之一,一直主導(dǎo)著電子器件領(lǐng)域的發(fā)展,許多高精設(shè)備離不開(kāi)對(duì)硅技術(shù)的依賴。石墨烯作為優(yōu)良的導(dǎo)電體,因其電子移動(dòng)速度大于單晶硅的優(yōu)點(diǎn),為研究人員開(kāi)辟了新的研究思路,但可惜的是石墨烯不能在導(dǎo)電體與絕緣體之間自如轉(zhuǎn)換,這極大地限制了石墨烯的應(yīng)用范圍。硅烯的出現(xiàn)無(wú)疑為電子材料注入新的動(dòng)力。而在硅技術(shù)已較為成熟的今天,如何掌握硅技術(shù)與開(kāi)發(fā)硅烯之間的平衡,還需進(jìn)一步探索。

1.3 磷烯

磷烯(BP)的結(jié)構(gòu)如圖6 中所示,可以看出,與石墨烯和其他二維納米材料的制備母體不同,黑磷由雙層皺褶形成,在單層黑磷中每個(gè)sp3雜化軌道中的P原子與其他三個(gè)相鄰的P 原子通過(guò)共價(jià)鍵合(鍵長(zhǎng)為0.218 nm)形成四邊形金字塔結(jié)構(gòu)。并且三個(gè)相鄰的磷原子中有兩個(gè)角度為98°位于同一平面上,第三個(gè)角度為103°的P 原子則位于另一平面[20]。基于這一結(jié)構(gòu)使得磷烯具有各種各向異性的物理特性如光學(xué)、機(jī)械、熱電子和電導(dǎo)等性能。

圖6 BP 的層狀結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Schematic structure of layer BP

1.3.1 磷烯的制備

磷烯是一種新穎的二維層狀半導(dǎo)體材料,由于其突出的載流子遷移率,與厚度有關(guān)的直接帶隙和面內(nèi)各向異性物理特性,使其自2014 年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)一直備受關(guān)注[20]。

在制備方面聲波輔助液相剝落是一種批量生產(chǎn)磷烯的方法,剝落過(guò)程一般包括三個(gè)步驟:1、浸入溶劑;2、超聲波;3、凈化[21]。雖然有機(jī)溶劑的加入可獲得均勻的分散磷烯,但該方法的生產(chǎn)率較低,且對(duì)溶劑的選擇性頗高。近期K?pf 等[22]報(bào)告了一種礦化劑輔助氣相轉(zhuǎn)化(AGPH)的方法,該方法在不使用有毒催化劑的情況下,進(jìn)一步提高處于低壓、低溫下磷烯的產(chǎn)率及結(jié)晶度。其團(tuán)隊(duì)采用Sn 和SnI4作為礦化添加劑,將RP、Sn 和SnI4的前驅(qū)體放置于真空二氧化硅玻璃管中并加熱到650 ℃,成功地在管道溫度較低一端制備出單晶黑磷。此外,還有一種利用Sn24P22-xI8在低壓、低溫下生長(zhǎng)大面積黑磷晶體的新方法[23]:首先,將RP、Sn 和I2密封在真空當(dāng)中并輔以加熱條件來(lái)合成三元聚合物Sn24P22-xI8;然后,將Sn24P22-xI8粉末和紅磷密封在真空管中,通過(guò)加熱進(jìn)行黑磷晶體生長(zhǎng)。該過(guò)程以Sn24P22-xI8作為黑磷生長(zhǎng)的成核中心,最終在原始聚合物中發(fā)現(xiàn)了層狀磷烯晶體。另一方面,Lau 等[24]首次采用脈沖激光沉積法在多種襯底上生長(zhǎng)了2 nm 厚的黑磷薄膜。從晶圓級(jí)黑磷納米膜的制備方法上看,這種方法更加簡(jiǎn)便、高效且環(huán)境友好,這為磷烯材料的制備提供了研究思路。

1.3.2 磷烯的應(yīng)用

由于具有較窄帶隙,磷烯目前多應(yīng)用于近紅外、中紅外的光電探測(cè)和熱電發(fā)電中。雖然一些黑磷光電探測(cè)器已經(jīng)被開(kāi)發(fā),但到目前為止關(guān)于這方面的研究還處于初級(jí)階段,因此對(duì)于磷烯的研究前景來(lái)說(shuō),還有很大的發(fā)揮空間。例如,應(yīng)如何將黑磷與其他二維材料或其他半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合。

磷烯的原子鋰化過(guò)程與LIB 石墨相似。Li 展示了一種柱狀插層機(jī)制,并且位于不同的磷烯層中[25]。理論上,磷烯之所以能成為高容量LIBs 的良好電極材料,主要是由于:(1)Li 沿ZZ方向的不同聚變能壘低至0.08 eV;(2)磷烯可以在鋰化和脫鋰循環(huán)中保持其體積變化僅為0.2%;(3)基于磷烯的LIBs 可以實(shí)現(xiàn)較大的平均電壓(2.9 V);(4)Li 插入將引起從半導(dǎo)體到金屬的過(guò)渡,使材料擁有良好的導(dǎo)電性——經(jīng)研究計(jì)算單層磷烯的理論比容量為432.79 mAh·g-1[26]。不僅如此,將磷烯與其他二維材料納米片相結(jié)合,可應(yīng)用于具有高能量密度的微型超級(jí)電容器當(dāng)中。如圖7 所示,Xiao 等[27]制備出了一種高效微型超級(jí)電容器(PG-MSCs),該電容器的制備方法如下:(1)將石墨烯和磷烯混合制備成PG 膜;(2)將制備好的PG 膜放入PET 基板中;(3)剝離聚四氟乙烯膜并澆注電解液對(duì)材料進(jìn)行封裝;(4)將制備好的單體材料相互連接最終制成電容器。該方法制成的超級(jí)電容器具有11.6 mWh/cm3的能量密度,優(yōu)于絕大多數(shù)碳納米基材料制備的超級(jí)電容器,這對(duì)于發(fā)展柔性、集成電子器件具有很大的參考價(jià)值。

圖7 PG-MSCs 的示意圖Fig.7 Illustration of the fabrication of PG-MSCs

磷烯在熱電領(lǐng)域前景也十分優(yōu)越。因?yàn)榱紫┳鳛橐环N機(jī)械柔性材料,不僅可以在高溫條件下高效地轉(zhuǎn)換熱能(約300 K),而且不需要過(guò)于復(fù)雜的工程技術(shù)[28]。這是由于磷烯的晶體方向是正交的,因此可以利用其固有平面內(nèi)的各向異性來(lái)提高發(fā)電裝置的性能。在生物醫(yī)學(xué)方面,磷烯因具有良好的生物相容性以及生物降解性被應(yīng)用于生物傳感、診斷成像、藥物傳遞、神經(jīng)元再生、癌癥治療、三維打印支架(圖8)[29]。

圖8 磷烯在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用Fig.8 Application of 2D BP in the field of biomedicine

與其他二維材料和石墨烯類似物相比,黑磷具有可調(diào)諧帶隙、良好的載流子遷移率、優(yōu)良的開(kāi)關(guān)電流比、強(qiáng)的體內(nèi)生物相容性和毒性生物降解性[29]。性能優(yōu)異、制備工藝簡(jiǎn)單的黑磷或許在未來(lái)的二維材料發(fā)展中會(huì)有更好的前景。雖然應(yīng)用前景豐富,但是在襯底上生長(zhǎng)高質(zhì)量的黑磷納米膜仍然存在一些困難,這是因?yàn)橐r底中沒(méi)有成核中心,這就使其在生長(zhǎng)過(guò)程中很難控制磷的濃度,因此如何開(kāi)發(fā)更好的制備方法還需深入研究。

1.4 MXenes

二維家族的擴(kuò)展已經(jīng)從單元素拓展到具有兩個(gè)(例如雙鹵代烷和氧化物)或更多元素的二維材料,研究表明,多元素的組合賦予了二維材料更多的可能性。過(guò)渡金屬碳化物、碳氮化物和氮化物(MXenes)作為二維材料世界的新成員,一般組成是Mn+1XnTx(n=1～3),其中M 代表早期過(guò)渡金屬(如Sc、Ti、Zr、HF、V、Nb、Ta、Cr、Mo 等),X 是碳或氮,T 為官能團(tuán)(O、F、OH)[30]。由于MXenes 具有靈活的可調(diào)性能,它的應(yīng)用前景十分廣泛,包括儲(chǔ)能、電磁干擾屏蔽、增強(qiáng)復(fù)合材料、生物傳感器和化學(xué)催化等。

1.4.1 MXenes 的合成

Ti3C2Tx是2011 年報(bào)道的首個(gè)合成的MXenes,后經(jīng)研究表明(圖9),MXenes 以結(jié)構(gòu)不同可分為3 類:M2X、M3X2和M4X3;從元素構(gòu)成的不同也可分為三類:1、單M 元素構(gòu)成(如Ti2C、Nb4C3);2、兩種及以上不同的M 元素構(gòu)成(如(Ti、V)3C2和(Cr、V)3C2);3、有序雙M 元素構(gòu)成(如Mo2TiC2、Mo2Ti2C3,其中周邊層由Mo 元素構(gòu)成,中心層由Ti 元素構(gòu)成)[31]。

圖9 M2X、M3X2和M4X3的結(jié)構(gòu)圖Fig.9 Structure diagram of M2X,M3X2 and M4X3

MXenes 是通過(guò)從其層狀前驅(qū)體(MAX 相)中選擇性地蝕刻某些原子層而制成的[32],迄今已制備出了70多種。但由于M—A 鍵是金屬鍵,因此不可能通過(guò)MAX 相的機(jī)械剪切來(lái)分離Mn+1Xn層并制造MXenes。不過(guò)因M—A 鍵較M—X 鍵有更強(qiáng)的化學(xué)活性,因此可以通過(guò)選擇性刻蝕A 元素層來(lái)達(dá)到分層的效果[33]。

現(xiàn)有對(duì)MXenes 的制備方法有氟酸刻蝕、堿輔助水熱、電池刻蝕等,根據(jù)制備出的MXenes 材料也可分為含有氟(-F)終端和不含氟(-F)終端兩類。其中含氟的酸性溶液主要用于選擇性地蝕刻MAX 相中的A 元素層來(lái)制備MXenes 材料[34]。在研究過(guò)程中實(shí)驗(yàn)人員對(duì)第13～14 族的10 多個(gè)候選A 元素進(jìn)行刻蝕反應(yīng),只有Al 元素被成功地從MAX 相刻蝕形成MXenes,這再一次驗(yàn)證了通過(guò)去除Ti3AlC2中的Al 離子來(lái)制備二維Ti3C2Tx是目前采取的較為有效的辦法。MXenes 由于其豐富的表面化學(xué)成分以及復(fù)雜的層狀結(jié)構(gòu),使其在電子器件應(yīng)用領(lǐng)域備受關(guān)注,但往往利用含氟酸性溶液制備的MXenes 材料具有氟官能團(tuán),據(jù)研究表明含氟終端對(duì)電子特性的負(fù)面影響較大(如電容),因此無(wú)氟制備MXenes 材料方法逐漸被開(kāi)發(fā)出來(lái)[35]。如圖10 所示,Li 等[36]從拜爾工藝中獲得靈感,嘗試?yán)脡A輔助水熱法制備二維MXenes 材料,他們?cè)谘芯窟^(guò)程中發(fā)現(xiàn),低溫會(huì)影響鋁的刻蝕效率,高溫低NaOH 濃度會(huì)產(chǎn)生Ti 的氧化物,經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)后最終以高溫(270 ℃)高NaOH 濃度(27.5 mol/L)的實(shí)驗(yàn)條件成功地制備出了Ti3C2Tx。

圖10 Ti3AlC2與氫氧化鈉水溶液在不同條件下的反應(yīng)示意圖Fig.10 Alkali treatment schematic of the reaction between Ti3AlC2 and NaOH water solution under different conditions

1.4.2 MXenes 的應(yīng)用

在光催化方面,由于MXenes 具有半導(dǎo)體結(jié)構(gòu),且在可見(jiàn)光區(qū)域具有光吸收和良好的催化性能[37]。因此,它們?cè)诟鞣N光催化反應(yīng)中具有潛在的應(yīng)用前景。以Ti2CO2、Zr2CO2、Hf2CO2、Sc2CO2和Sc2CF2等為例,由于這些材料具有優(yōu)秀的半導(dǎo)體性能,因此可以把它們作為光催化應(yīng)用的候選材料。研究表明,金屬M(fèi)Xenes 與其他半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)相結(jié)合可用于增強(qiáng)催化性能。

MXenes 所具有的金屬導(dǎo)電性、親水性表面、可調(diào)諧功函數(shù)等優(yōu)異特性使其成為電子應(yīng)用的候選材料,如電氣觸點(diǎn)[38]、導(dǎo)電填料、能量收集等。在光電探測(cè)等方面,Kang 等[39]使用MXene-silicon 范德華爾異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為自供電光電探測(cè)器。在n 型硅(n-Si)襯底上,通過(guò)滴鑄Ti3C2TxMXene 薄膜(功函數(shù)為4.37 eV)構(gòu)建肖特基結(jié),內(nèi)置電場(chǎng)負(fù)責(zé)半導(dǎo)體中光誘導(dǎo)電子空穴對(duì)的有效分離,而MXene 薄膜需要平衡的透明度和片電阻,其中較厚的薄膜缺乏透射率,而較薄的薄膜會(huì)加速載流子在界面上的復(fù)合,因此需要通過(guò)調(diào)節(jié)MXene 懸浮液的濃度來(lái)控制滴鑄MXene 膜的厚度。

MXenes 材料在電子應(yīng)用方面一直備受關(guān)注,一是由于其成分是由二維過(guò)渡金屬碳化物或碳化物家族構(gòu)成,復(fù)雜的組織架構(gòu)賦予了MXenes 更多的可能性,二是由于該材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和豐富的官能團(tuán)、低能量屏障的金屬離子擴(kuò)散以及較大的離子夾層空間。但另一方面由于常規(guī)制備手法導(dǎo)致某些官能團(tuán)的存在明顯影響了其電子性能,其他實(shí)驗(yàn)方法又過(guò)于復(fù)雜,因此如何在應(yīng)用與制備之間尋求平衡還需進(jìn)一步探索[40]。

1.5 TMDs

TMD 是通式為MX2的材料,其中M 對(duì)應(yīng)于4 至10 族的過(guò)渡金屬,X 代表硫?qū)僭?即S,Se,Te等。其形態(tài)類似于石墨,呈現(xiàn)出六方堆積的過(guò)渡金屬層層間交替硫族原子,其中X-M-X 結(jié)構(gòu)中的過(guò)渡金屬通常以三角棱柱形或八面體的形式存在[41]。這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予了二維過(guò)渡金屬二硫化氫(TMD)獨(dú)特的電子特性,使之在光電器件、催化、晶體管、光子、光電探測(cè)器、傳感器、存儲(chǔ)器和光催化制氫反應(yīng)器中的潛在應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注。而在所有TMDs 中,二硫化鉬(MoS2)由于具有類似于石墨烯性能以及復(fù)雜的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)而引起了人們的廣泛研究。

1.5.1 MoS2的制備

由于MoS2具有與石墨烯類似的層狀結(jié)構(gòu),因此可通過(guò)機(jī)械剝落獲得簡(jiǎn)單的層狀MoS2納米片[41]。但因機(jī)械剝落的弊端導(dǎo)致該方法雖能產(chǎn)生高質(zhì)量的單層膜,卻不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求[42]。后經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)液體剝落(LE)是另一種產(chǎn)生大量單層和少層MoS2納米片的技術(shù)。近期Zhang 等[43]提出了一種快速、易于控制的剝離方法——在電化學(xué)鋰放電過(guò)程的同時(shí)將Li 嵌入本體相MoS2中,并在制備過(guò)程中加入超聲,通過(guò)該方法最終獲得了較高產(chǎn)率和質(zhì)量的單分子層MoS2。然而液體剝落法制備二維MoS2薄片面臨如何進(jìn)行分離的難點(diǎn),這主要源自于層的大小和厚度。有研究發(fā)現(xiàn)[44]可通過(guò)在水溶液中使用嵌段共聚物分散劑來(lái)達(dá)到將MoS2制備成具有強(qiáng)光致發(fā)光(PL)單層的目的。

化學(xué)氣相沉積(CVD)也可以用來(lái)在絕緣載體上生長(zhǎng)MoS2薄層,如SiO2或藍(lán)寶石。不過(guò),與石墨烯相比,通過(guò)控制CVD 的層數(shù)來(lái)獲得晶體MoS2是更具挑戰(zhàn)性的。目前,主要采取的措施是在硫化或熱分解之前,首先在載體上沉積(NH4)2MoS4或MoO3等前驅(qū)體試劑,并通過(guò)較高的工作溫度來(lái)控制MoS2的結(jié)構(gòu)。通過(guò)兩步熱蒸發(fā)-剝落法合成MoS2層[45],其優(yōu)點(diǎn)是所需的實(shí)驗(yàn)條件較易滿足。然而該方法雖然可以生長(zhǎng)大尺寸的MoS2層,但由于所使用的為非晶前體,因此所獲得的材料晶粒尺寸較小且難以控制層數(shù)。

與上述方法相比,高溫退火法制備出的MoS2薄片不僅具有優(yōu)異電性能且尺寸的大小也非常可觀。Chang 等[46]描述了一種利用鋰熔鹽在不同煅燒溫度下精確調(diào)節(jié)MoS2的新方法——鋰鹽連續(xù)水解后,可根據(jù)前驅(qū)體的退火溫度迅速剝離成2H 或1T 相單層MoS2。結(jié)果表明,2H-MoS2和1T-MoS2單層的性能各具特色,前者的半導(dǎo)體直接帶隙約為1.9 eV,而后者則具有金屬特性。

1.5.2 MoS2的應(yīng)用

二維MoS2具有的優(yōu)異性能使其具有非?？捎^的應(yīng)用前景:(1)MoS2用于光催化制氫。研究表明[43],MoS2薄片2H 相邊緣的活性中心具有催化活性,除此之外大多數(shù)基底表面是不活躍的。相反,1T 相的邊緣和基面都具有較高的催化活性、有效的電荷輸運(yùn)、抑制電子空穴復(fù)合能力。Liu 等[43]原位構(gòu)建了一種二元異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合1T-MoS2納米片材料,并將其連續(xù)緊密地加載到CdS 納米棒(NRS)當(dāng)中,從而達(dá)到電荷分離、提高光催化活性的目的;(2)太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的PEC分解水是開(kāi)發(fā)氫能的方法之一,但用于PEC 水裂解系統(tǒng)的半導(dǎo)體催化劑材料不僅價(jià)格昂貴且穩(wěn)定性較差。而1T-MoS2/Si 的復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)被證明對(duì)PEC H2的產(chǎn)生在穩(wěn)定性方面有增益效果,因此可利用MoS2作為PEC 輔助材料制氫[47];(3)在太陽(yáng)能電池方面的應(yīng)用。2D TMD 材料表現(xiàn)出一些獨(dú)特的光電特性,這些特性適用于太陽(yáng)能電池和其他光電應(yīng)用。雖然2D TMD 的帶隙較窄,但卻具有1.29～1.90 eV 的可調(diào)諧性。因此片狀MoS2常被用于各種容量的太陽(yáng)能電池,包括空穴傳輸層(HTL)中。然而,這些應(yīng)用大多涉及微米尺度的MoS2,因此在這一方面的應(yīng)用還有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)[48];(4)作為憶阻器材料。Dragoman 等[49]通過(guò)對(duì)和方鉛礦(PbS)(一種帶隙為0.4 eV 的半導(dǎo)體,記憶效應(yīng)源于電荷捕獲機(jī)制)具有相同幾何形狀的整流器進(jìn)行電測(cè)量來(lái)探索二維MoS2的記憶行為,并證明了二硫化鉬的幾何二極管可以用于橫向憶阻器和光電探測(cè)器;(5)在光電二極管和光電晶體管中的應(yīng)用。對(duì)于光電器件的應(yīng)用而言,如何能夠在大面積范圍內(nèi)獲得光響應(yīng)并且明確其位置敏感性至關(guān)重要,盡管石墨烯具有優(yōu)良的性能,但在石墨烯基光電晶體管中,光響應(yīng)僅發(fā)生在面積遠(yuǎn)小于器件尺寸的石墨烯附近,這嚴(yán)重制約了它在光電二極管和光電晶體管中的應(yīng)用。二維MoS2作為一種替代的層狀材料,具有發(fā)光和光吸收特性,可以克服石墨烯的缺點(diǎn)。如圖11 所示,為具有六方相MoS2納米片、50 nm 厚Al2O3介質(zhì)和ITO 頂柵的單層晶體管在單色光下的三維模型示意圖,該模型外部量子效率高達(dá)7%,這主要?dú)w因于二維MoS2具有優(yōu)異的帶隙結(jié)構(gòu)[46]。

圖11 MoS2單層晶體管在單色光下的三維模型示意圖Fig.11 Schematic 3D model of a single-layer transistor with a hexagonal phase MoS2 nanosheet

二硫化鉬(MoS2)作為一種2D TMD 材料,具有獨(dú)特的電子和光學(xué)特性,可用于各種光電應(yīng)用,包括光收集、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、微波開(kāi)關(guān)、可調(diào)諧微波電路、能量采集等領(lǐng)域。但與其他二維材料一樣面臨相同的境遇,即在工業(yè)制備當(dāng)中還有許多不足,如在超聲處理時(shí)會(huì)在分層結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生缺陷,并將層大小減小到數(shù)千納米,這將嚴(yán)重限制材料的應(yīng)用;另一方面,如何制備出用于工業(yè)應(yīng)用級(jí)別的二維MoS2仍需探索。

2 結(jié)束語(yǔ)

本文圍繞二維材料的制備與應(yīng)用展開(kāi),講述了石墨烯與其他二維材料的發(fā)展近況以及未來(lái)的研究趨勢(shì)。迄今為止二維材料的發(fā)展僅經(jīng)歷了十幾年的時(shí)間,就目前的研究趨勢(shì)能夠看出二維材料在凝聚態(tài)物理、材料科學(xué)和納米技術(shù)等研究領(lǐng)域都有很高的研究?jī)r(jià)值。但二維材料的發(fā)展也并非是一帆風(fēng)順的,如最初制備Mxenes 的母體材料并非Ti3AlC2而是Ti3SiC2,經(jīng)過(guò)一系列的試驗(yàn)后最終通過(guò)刻蝕Ti3AlC2才成功制備出了第一個(gè)Mxenes 材料Ti3C2Tx。這種現(xiàn)象在二維材料的研究中并非特例,但仍有研究人員不斷投入到對(duì)該材料的研究?，F(xiàn)有的研究成果并沒(méi)有辜負(fù)人們對(duì)這種材料的期望,不過(guò)二維材料的工業(yè)制備確實(shí)存在著一定的局限性,特別是在二維材料生長(zhǎng)、異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成和器件制造方面存在的一些固有難點(diǎn)仍舊制約著未來(lái)二維材料的工業(yè)化應(yīng)用。從現(xiàn)有的發(fā)展情況可以預(yù)想,未來(lái)對(duì)二維材料的研究主要將圍繞以下幾點(diǎn)展開(kāi):一是制備出能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)級(jí)別應(yīng)用的二維材料;二是開(kāi)發(fā)出更多的二維材料種類;三是將已開(kāi)發(fā)的材料進(jìn)一步與實(shí)際應(yīng)用相結(jié)合。