王靜文,許 俊

(合肥工業(yè)大學(xué) 微電子學(xué)院,安徽 合肥 230009)

近年來研究表明,鋰離子電池技術(shù)可能已經(jīng)達(dá)到極限,特別是涉及到下一代電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車的能源需求時(shí),于是鋰硫電池開始受到人們的廣泛關(guān)注。相對于鋰離子電池技術(shù)而言,鋰硫電池作為新的儲(chǔ)能器件是一個(gè)很好的選擇,因?yàn)樗哂懈叩男阅芎透偷某杀?。在過去的幾年中,研究人員對鋰硫電池中間層的研究做出了不少努力,例如Chen 的研究小組[1]制備了以rGO/碳布作為鋰硫電池的穿梭抑制中間層,中間層的引入對多硫化物起到了物理限制,電池的初始比容量可以達(dá)到1260 mAh·g-1,經(jīng)過100 次循環(huán)后仍保持895 mAh·g-1。Yan 的研究小組[2]制備了由MoS2納米片和交叉堆疊的CNT 網(wǎng)絡(luò)組成的中間層,在0.5C (1C=1675 mAh·g-1)倍率時(shí),經(jīng)過500 次循環(huán),每個(gè)循環(huán)的容量衰減率僅為0.061%。近年來對鋰硫電池的研究表明,化學(xué)吸附和催化策略能夠很好地抑制鋰硫電池的多硫化物穿梭效應(yīng)。一些極性金屬化合物如金屬氧化物[3-6]、金屬氮化物[7]、金屬硒化物[8-9]、金屬磷化物[10]、金屬硫化物[11-14]被引入到中間層/隔膜中,通過化學(xué)吸附來固定多硫化鋰,以減少多硫化鋰的溶解和遷移。金屬相NiSe2是一種低成本金屬硒化物,具有良好的電子電導(dǎo)率。與熱穩(wěn)態(tài)的黃鐵礦結(jié)構(gòu)NiSe2相比,白鐵礦結(jié)構(gòu)NiSe2是一種亞穩(wěn)態(tài)晶相,具有迥異的電子能級結(jié)構(gòu),通常具有更好的催化活性。

鑒于此,本文采用膠體合成法將正交相白鐵礦NiSe2修飾的自支撐碳布(CC)作為中間層來提高鋰硫電池充放電性能。通過多硫離子吸附實(shí)驗(yàn)表明,NiSe2/CC 中間層對多硫化物呈現(xiàn)出很強(qiáng)的化學(xué)吸附能力,能有效抑制多硫離子的穿梭效應(yīng)。此外,利用NiSe2/CC 作為鋰硫電池中間層,采用S/rGO 作為正極裝配電池。Al@ S/rGO@ NiSe2/CC 電池在2C 下的起始比容量為1009 mAh·g-1,電池循環(huán)500 圈后,每圈的容量衰減率為0.057%。

1 實(shí)驗(yàn)步驟

1.1 材料制備

采用膠體合成法制備NiSe2/CC 復(fù)合材料。首先,將碳布放入到鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%～35%)中浸泡1 h,取出后用去離子水和乙醇將其洗滌干凈放入到一個(gè)三頸燒瓶里。其次,分別稱取NiCl2·6H2O(1 mmol)和Se 粉(2 mmol)倒入該三頸燒瓶,并加入10 mL 油胺。再將三頸燒瓶放在180 ℃的油浴鍋中加熱1.5 h,待溶液冷卻至室溫后,將碳布取出并洗滌干凈。最后,在60 ℃的真空干燥箱中干燥樣品,從而得到NiSe2/CC復(fù)合材料。

1.2 材料表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM,ZEISS Gemini 500)和透射電子顯微鏡(TEM,JEOL JEM-2100F)對樣品形貌和成分進(jìn)行表征。采用X 射線衍射儀(X-Pert PRO MPD,Bruker)對樣品晶相進(jìn)行表征。材料對多硫化物溶液的吸收特性采用紫外可見近紅外分光光度計(jì)(UV-2550,Shimadzu,Japan)進(jìn)行測試。

1.3 電池組裝

在充滿氬氣的手套箱(Etelux Lab2000)里組裝CR2032扣式電池來測試充放電性能。以鋰片為負(fù)極,Celgard 2400 為隔膜,NiSe2/CC 或CC 為中間層,S/rGO 為正極。電解液是1 mol/L LiTFSI(雙三氟甲磺酰亞胺基鋰鹽)溶于體積比1∶1 的DOL/DME 混合溶液中并添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% LiNO3。電池結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 所示。

圖1 電池組裝結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Diagram of the LSB structure

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征分析

在NiSe2/CC 復(fù)合材料中,CC 的3D 碳纖維支架可實(shí)現(xiàn)長距離的電子傳輸通道,并提供一定的孔隙供鋰離子擴(kuò)散。通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的形貌,圖2(a)觀察到NiSe2均勻分布在碳布表面,該樣品由長度為亞微米的納米枝晶組成。圖2(b)是NiSe2/CC 的XRD 圖,除了在25°有個(gè)明顯的碳的衍射峰之外,其余高角度衍射峰經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)卡片庫對比,與正交相NiSe2(PDF#18-0886)的主要峰位相對應(yīng),表明合成了具有較高純度和結(jié)晶度的NiSe2/CC。

圖2 (a) NiSe2/CC 復(fù)合材料的SEM 圖;(b) NiSe2/CC 復(fù)合材料的XRD 圖Fig.2 (a) SEM image of NiSe2/CC composite;(b) XRD pattern of NiSe2/CC composite

為了進(jìn)一步表征材料的微觀形貌與結(jié)構(gòu),實(shí)驗(yàn)采用了高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)。在圖3(a)中,可以清楚地看到NiSe2的形貌為納米枝晶,由長度大于100 nm,直徑為5～25 nm 的小納米棒組裝而成。圖3(b)顯示了NiSe2在(101)、(210)和(120)晶面的晶格條紋間距分別為:d(101)=0.293 nm,d(210)=0.226 nm,d(120)=0.254 nm;(101)與(120)的晶面夾角是71.8°,(101)與(210)的晶面夾角是56.3°。因此,HRTEM 結(jié)果也證明所合成的是正交相白鐵礦NiSe2,并且均勻地生長在碳布表面。

圖3 (a) NiSe2/CC 復(fù)合材料的TEM 圖;(b) NiSe2/CC 復(fù)合材料的HRTEM 圖Fig.3 (a) TEM image of NiSe2/CC composite;(b) HRTEM image of NiSe2/CC composite

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)測試

在相同濃度的Li2S6溶液(2 mmol·L-1)中分別加入直徑為14 mm 的CC 和NiSe2/CC,并以不加吸附劑的空白Li2S6溶液作為對照組。圖4 的插圖對比了在室溫下靜置12 h 后三瓶Li2S6溶液顏色的變化。從圖中可以觀察到包含CC 吸附劑的Li2S6溶液的顏色變化并不明顯,而包含NiSe2/CC 吸附劑的Li2S6溶液的顏色幾乎變?yōu)闊o色,證明了NiSe2/CC 對多硫化物有很強(qiáng)的吸附能力。該現(xiàn)象進(jìn)一步通過紫外可見吸收光譜來驗(yàn)證(圖4 曲線所示)。從吸收光譜上可以看到:空白Li2S6溶液在波長為400～450 nm 范圍內(nèi)有明顯的吸收峰;在加入CC 后,Li2S6溶液在波長400～450 nm 范圍內(nèi)的吸收峰強(qiáng)度基本沒有下降;而在加入NiSe2/CC后,Li2S6溶液在波長400～450 nm 范圍內(nèi)的吸收峰強(qiáng)度顯著降低,說明NiSe2/CC 復(fù)合材料能夠很好地吸附絕大部分的Li2S6分子。該結(jié)果表明,與CC 相比,NiSe2/CC 對多硫化物有更強(qiáng)的吸附能力。

圖4 在Li2S6中加入相同面積的CC,NiSe2/CC 和空白對照溶液的紫外-可見光吸收光譜(插圖是拍攝的可視化吸附效果圖片)Fig.4 UV-Vis spectra of the Li2S6 solution with CC,NiSe2/CC and blank(Inset:photograph of visualized adsorption)

2.3 基于NiSe2/CC 的中間層鋰硫電池性能測試

圖5(a)顯示的是NiSe2/CC 中間層(Al@S/rGO@NiSe2/CC)、CC 中間層(Al@S/rGO@CC)以及無中間層(Al@ S/rGO)三種鋰硫電池分別在0.2C,0.5C,1C,2C 和4C 下的倍率性能圖。Al@ S/rGO 電池在0.2C,0.5C,1C,2C 和4C 倍率下的比容量分別為682,335,112,57 和21 mAh·g-1。結(jié)果顯示不同倍率下的比容量均較小,特別是在大倍率下(1C,2C 和4C)。對于Al@ S/rGO@ CC 電池,在0.2C,0.5C,1C,2C 和4C 倍率下的比容量分別為1009,882,772,660 和555 mAh·g-1。該數(shù)據(jù)表明使用CC 作為中間層時(shí)可以在很大程度上提升電池的性能,這主要是由于CC 的物理屏障作用,在一定程度上抑制了多硫化物的穿梭;并且CC 導(dǎo)電性好,能有效促進(jìn)電子的快速傳輸。而NiSe2/CC 作為中間層能進(jìn)一步提高電池的性能,在0.2C～4C 倍率下Al@S/rGO@NiSe2/CC 電池的比容量分別高達(dá)1562 (0.2C),1309(0.5C),1141 (1C),1009 (2C)和854 mAh·g-1(4C)。該結(jié)果表明NiSe2/CC 中間層對多硫離子具有更強(qiáng)的吸附作用,顯著抑制了多硫離子的穿梭效應(yīng)。

圖5(b)是Al@S/rGO@NiSe2/CC、Al@S/rGO@CC 和Al@S/rGO 電池在0.2C 倍率下的恒流充放電曲線圖。圖中數(shù)據(jù)表明,Al@S/rGO 電池的高電壓放電平臺(tái)(QH)和低電壓放電平臺(tái)(QL)均較短,從而導(dǎo)致總體比容量低。而Al@ S/rGO@ NiSe2/CC 電池中QH是390 mAh·g-1,比Al@ S/rGO@ CC 的QH高64 mAh·g-1;Al@ S/rGO@ NiSe2/CC 電池中QL是1170 mAh·g-1,比Al@ S/rGO@ CC 的QL高492 mAh·g-1。由此可見,這兩個(gè)電池比容量的差距主要體現(xiàn)在低電壓放電平臺(tái)的貢獻(xiàn)上。鋰硫電池的理論比容量是1675 mAh·g-1,其中QH和QL的理論值分別是419 和1256 mAh·g-1。Al@ S/rGO@ NiSe2/CC、Al@ S/rGO@CC 和Al@ S/rGO 三個(gè)電池的QL/QH比值分別為2.98,2.07 和1.21。較高的QL/QH比表明NiSe2/CC中間層能有效促進(jìn)長鏈多硫化鋰向Li2S 的催化轉(zhuǎn)化。另一方面,當(dāng)以比容量的一半作為參考點(diǎn)時(shí),與參考點(diǎn)對應(yīng)的氧化電位與還原電位之差為過電位(ΔE)。Al@S/rGO@ NiSe2/CC 電池呈現(xiàn)出最小的過電位(ΔE=0.15 V),遠(yuǎn)小于Al@S/rGO@CC 電池(ΔE=0.21 V)和Al@S/rGO 電池(ΔE=0.40 V),表明NiSe2/CC 中間層的加入顯著改善了電池的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

圖5(c)是Al@ S/rGO@ NiSe2/CC 和Al@ S/rGO@CC 電池在2C 倍率下的循環(huán)性能圖,電池先在小倍率0.1C 下活化5 圈。Al@ S/rGO@ NiSe2/CC 電池在2C 倍率下初始比容量為1009 mAh·g-1,而Al@ S/rGO@CC 電池的初始比容量為656 mAh·g-1。隨著循環(huán)圈數(shù)的增加,在電池循環(huán)500 圈后,Al@ S/rGO@NiSe2/CC 電池的比容量為667 mAh·g-1,仍高于Al@S/rGO@CC 電池的比容量(400 mAh·g-1)。這主要得益于NiSe2/CC 中間層不僅能夠有效阻礙多硫化物穿過隔膜到負(fù)極,降低了穿梭效應(yīng),還能促進(jìn)長鏈多硫化鋰向短鏈Li2S 的催化轉(zhuǎn)化,加速電池充放電反應(yīng)動(dòng)力學(xué),提高活性物質(zhì)硫的利用率。計(jì)算表明,Al@S/rGO@NiSe2/CC 電池每圈的衰減率為0.057%。通過在2C 倍率下的長循環(huán)測試,可以看出NiSe2/CC 中間層電池的放電比容量和庫倫效率均高于CC 中間層的電池。

圖5 (a)Al@S/rGO@NiSe2/CC、Al@S/rGO@CC 和Al@S/rGO電池的倍率性能圖;(b) Al@S/rGO@NiSe2/CC、Al@S/rGO@CC和Al@S/rGO 電池的充放電曲線;(c) Al@S/rGO@NiSe2/CC和Al@S/rGO@CC 電池在2C 下的長循環(huán)Fig.5 (a) Rate performance of LSBs with Al@S/rGO@NiSe2/CC、Al@S/rGO@CC and Al@S/rGO;(b) Galvanostatic discharge/charge profiles of LSBs with Al@S/rGO@NiSe2/CC、Al@S/rGO@CC and Al@S/rGO;(c) Long-term cycling stability of LSBs with Al@S/rGO@NiSe2/CC and Al@S/rGO@CC at 2C

3 結(jié)論

綜上所述,采用膠體合成法在CC 上生長納米枝晶狀的正交相白鐵礦NiSe2,得到NiSe2/CC 復(fù)合薄膜。該NiSe2/CC 薄膜被證明是一種有前景的高性能鋰硫電池用中間層材料,對可溶性多硫離子具有較強(qiáng)的化學(xué)吸附作用,能有效抑制多硫離子的穿梭,促進(jìn)多硫化物的快速催化轉(zhuǎn)化。所制備的Al@ S/rGO@NiSe2/CC 電池呈現(xiàn)出較高的放電比容量(0.2C 時(shí)1562 mAh·g-1)和較好的循環(huán)穩(wěn)定性(2C 時(shí)500 次循環(huán)容量衰減0.057%)。在自支撐碳布上修飾活性過渡金屬硒化物作為鋰硫電池多功能中間層,該策略有效抑制了鋰硫電池的多硫離子穿梭效應(yīng),為發(fā)展高性能鋰硫電池提供了新思路。