陳 孟 ,陳朝軼 ,李軍旗 ,楊 凡 ,徐穎鵬

(1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,貴州 貴陽 550025;2.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院,湖南 長沙 410083)

鋰離子電池具有放電電壓高、放電比容量大、循環(huán)使用壽命長等優(yōu)點(diǎn),在環(huán)保電動汽車中發(fā)揮了重要作用,但同時存在負(fù)極析鋰、正極材料溶解、電解液分解和反應(yīng)、高溫失效等缺陷[1-2],是后續(xù)研究需要解決的問題。雖然選擇比容量高的非金屬負(fù)極材料和高溫性能好、電化學(xué)穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)[3-5]可有效解決Li+在嵌入-脫嵌過程中失效和電解液分解反應(yīng)等問題,但是,提升鋰離子電池正極材料性能卻成為提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。正極材料在整個電池的組成、成本中占比高于40%[6],且電化學(xué)性能總是低于負(fù)極材料。因此,鋰離子電池整體能量密度和使用壽命主要取決于正極材料的電化學(xué)性能,眾多鋰離子電池研究也偏重于正極材料性能的研究。

已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的正極材料有錳酸鋰、鈷酸鋰和三元材料等,放電比容量通常在100～150 mAh/g,工作電壓均在4.2 V 以下,難以滿足新能源混合動力汽車及航天、醫(yī)療等大型設(shè)備的儲電要求[7]。尖晶石型鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4,LNMO)正極材料實(shí)際放電比容量高,電壓平臺為4.7 V,具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能高、鋰離子傳導(dǎo)快、成本低等優(yōu)勢[8-9]。LNMO 正極材料在結(jié)構(gòu)和性能研究方面已取得理想進(jìn)展,但對循環(huán)性能、電池容量衰減和正極材料與電解液反應(yīng)等關(guān)鍵問題的研究,仍有進(jìn)步空間,所以LNMO 正極材料仍處于商業(yè)化應(yīng)用前期研究階段。研究表明,對其進(jìn)行離子摻雜、表面包覆改性后,循環(huán)性能和容量保持率大幅提升[10],因此,改性后的LNMO 正極材料在動力電池電極材料中具有極大的發(fā)展前景。

LNMO 正極材料的實(shí)驗(yàn)研究成果可觀,但是想將其投入實(shí)際生產(chǎn)仍面臨很多待解決問題。本文在綜述LNMO 正極材料結(jié)構(gòu)與性能的基礎(chǔ)上,重點(diǎn)闡述摻雜與包覆兩種改性方法對LNMO 正極材料電化學(xué)性能的影響及研究進(jìn)展。最后提出LNMO 正極材料的研究重點(diǎn)及發(fā)展方向。

1 鎳錳酸鋰型鋰離子電池工作原理

鎳錳酸鋰型鋰離子電池基于“氧化還原”和“嵌入-脫嵌”原理進(jìn)行如圖1 所示的充放電過程。充電時,正極發(fā)生氧化反應(yīng)失去Li+,Li+從正極材料的晶格中脫出,以電解質(zhì)為載體,穿過隔膜嵌入到負(fù)極材料的空穴中。此時負(fù)極電荷過正,電子經(jīng)外電路流向負(fù)極,使電荷達(dá)平衡。放電時負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng),Li+從晶格中脫出返回嵌入正極材料空位中,電子從負(fù)極經(jīng)外電路流向正極,正負(fù)兩極電荷平衡[11]。整個充放電過程中主要是Li+在正負(fù)兩極間往返,Li+的脫出-嵌入會引起正負(fù)電極間微小的體積變化,但不會改變晶體結(jié)構(gòu),這也是鋰離子電池可循環(huán)多次使用的原因。鎳錳酸鋰型鋰離子電池充放電時電極反應(yīng)如下:

圖1 鋰離子電池工作原理示意圖Fig.1 Schematic of Li-ion battery's working principle

正極反應(yīng):

負(fù)極反應(yīng):

總反應(yīng):

2 鎳錳酸鋰正極材料性能

2.1 LiNi0.5Mn1.5O4晶體結(jié)構(gòu)

用0.5 mol 的Ni 取代尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)材料中的部分 Mn 即可得到高電壓尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4。與同晶型的 LiMn2O4材料相比,LiNi0.5Mn1.5O4晶格中Ni 離子與Mn 離子相似,八面體擇位能較強(qiáng),可順利進(jìn)入16d 空位,使Mn—O 鍵作用力增大,尖晶石結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,更有利于Li+的可逆脫嵌過程。所以,LNMO 材料在直接參與電池工作的氧化還原過程和脫嵌過程時,不會造成電池容量急劇衰減,循環(huán)性能也得到極大改善。LNMO 正極材料在燒結(jié)過程中,部分氧原子會從晶格中逸散,產(chǎn)生氧缺陷,因此根據(jù)晶格中氧缺陷情況,它的晶體結(jié)構(gòu)分為無序空間群結(jié)構(gòu)和有序空間群結(jié)構(gòu)[12]。

(1)有序型結(jié)構(gòu)。具有化學(xué)計量比的有序尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4空間群(SG)為P4332,此材料的晶格對稱性低,晶格常數(shù)小于無序尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4-δ[13]。如圖2(a)所示,鋰分布在四面體間隙8a 位置,而鎳有序替代了部分錳離子的晶格位置,鎳和錳分別占4b 位和12d 位,氧位于24e 位和8c 位。

(2)無序型結(jié)構(gòu)。非化學(xué)計量比的無序尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4-δ(δ表示氧缺陷含量,0<δ<1)空間群(SG)為Fd3m,結(jié)構(gòu)如圖2(b)所示。無序型鎳錳酸鋰材料的晶格高度對稱,鋰分布在四面體間隙8a 位置,錳和鎳按摩爾比1∶3 的比例隨機(jī)分布在八面體間隙16d 位置,氧原子呈面心立方堆積在32e 位[15-17]。

圖2 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的晶體結(jié)構(gòu)[14]Fig.2 Crystal structure of LiNi0.5Mn1.5O4 cathode material[14]

鎳離子加入極大提高了尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,并且提供穩(wěn)固的三維離子通道,便于Li+發(fā)生嵌入-脫出過程。通常用鋰離子擴(kuò)散系數(shù)()表征Li+的擴(kuò)散程度,值越大說明Li+在電極之間的傳導(dǎo)速度越快,Li+在LiNi0.5Mn1.5O4材料中的擴(kuò)散系數(shù)通常在10-8～10-10cm2/s[18]。盡管Fd3m 型LNMO 正極材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較大、電子導(dǎo)電率高,但在高溫制備過程中易出現(xiàn)氧缺陷,產(chǎn)生電化學(xué)惰性雜質(zhì)(LixNi1-xO 或NiO 等),影響材料的循環(huán)性能[19]。文獻(xiàn)表明[20-21],煅燒溫度低于700 ℃時為P4332型LiNi0.5Mn1.5O4材料,因此可通過改變制備工藝條件消除氧缺陷的不利影響:在低溫氧氣氛中對LiNi0.5Mn1.5O4-δ做退火處理,使材料吸氧轉(zhuǎn)變?yōu)镻4332型LiNi0.5Mn1.5O4。

2.2 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料電化學(xué)性能

幾種常見鋰離子電池正極材料的基本性能參數(shù)已列于表1 中。LiMn2O4屬于環(huán)境友好型材料,但循環(huán)使用溫度超過55 ℃時,LiMn2O4會發(fā)生Mn3+歧化反應(yīng),生成Mn2+和Mn4+進(jìn)入電解液,使電解液中活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)被破壞[22];同時,立方晶體結(jié)構(gòu)的LiMn2O4會轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍芰繝顟B(tài)的四方晶體結(jié)構(gòu),即發(fā)生Jahn-Teller 效應(yīng)[23],從而喪失原有的電化學(xué)活性。而LiNi0.5Mn1.5O4中鎳離子加入使Mn 的化合價升高為Mn4+,維持了晶格結(jié)構(gòu)完整性,極大改善了錳酸鋰無序結(jié)構(gòu)和Jahn-Teller 效應(yīng)在鋰電池使用過程中所產(chǎn)生的不利影響,成就了鎳錳酸鋰正極材料高電壓、高容量的優(yōu)越性能。美國Al-Hail 等[24]用溶膠-凝膠法制備的面心立方Fd3m 型LiNi0.5Mn1.5O4材料結(jié)晶度良好,無雜質(zhì)相出現(xiàn),通過恒流間歇滴定法(GIIT)測得其電壓平臺在4.75 V 左右,經(jīng)過700 次循環(huán)后,LNMO 正極材料顯示出90%的容量保留率。

表1 常見的鋰離子電池正極材料基本性能參數(shù)Tab.1 Basic performance parameters of common cathode materials for lithium-ion batteries

LiFePO4和LiCoO2正極材料的實(shí)際放電比容量為(140±10) mAh/g,比LiMn2O4材料放電比容量大,循環(huán)性能優(yōu)異。LiFePO4正極材料是綠色清潔材料,但在制備過程中,隨溫度升高Fe2+有可能被氧化成Fe3+,微量鐵溶入電解液后會使電池發(fā)生短路,影響電池容量。此外,充放電電流較大時,LiFePO4首次充電后會有20%容量衰減[25],電池使用壽命短。而LiCoO2中Co 屬于稀缺金屬資源,價格昂貴,熱穩(wěn)定性差,在大倍率放電時循環(huán)容量衰減非常嚴(yán)重[26],其穩(wěn)定性和比容量隨使用溫度升高而下降。Kim 等[27]用熔融鹽法合成了有序、高度結(jié)晶的LiNi0.5Mn1.5O4材料,首次充放電比容量為139 mAh/g,50 次循環(huán)后容量保持率大于99%。Li 等[28]用聚合物網(wǎng)絡(luò)凝膠法制得了形貌規(guī)則、分布均勻的尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料。LiNi0.5Mn1.5O4顆粒為穩(wěn)定的八面體結(jié)構(gòu),利于材料循環(huán)性能,在0.2C 下循環(huán)60 次后其容量保持率為97.7%,對延長電池使用壽命具有重要作用。相比于LiFePO4和LiCoO2正極材料,LiNi0.5Mn1.5O4正極材料在容量保持率、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和節(jié)約成本方面優(yōu)勢明顯。

依據(jù)多元協(xié)同效應(yīng),有研究學(xué)者[29]結(jié)合LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4三種材料制備了三元鎳鈷錳酸鋰材料(LiNixCoyMnzO2,x+y+z=1)。三元系Li(Ni,Co,Mn)O2正極材料一定程度上彌補(bǔ)了三種材料的不足,存在顯著的三元協(xié)同效應(yīng):Ni2+提高了材料的體積能量密度;Co3+穩(wěn)定了三元體系層狀結(jié)構(gòu),抑制Li+、Ni2+混排,便于材料深度放電[30];Mn4+穩(wěn)定了正極材料結(jié)構(gòu)以改善材料的安全性能,有良好的化學(xué)惰性,三者相互作用提高了三元正極材料的導(dǎo)電性能和倍率性能。但Ni含量較高時,LiNixCoyMnzO2存在陽離子混排現(xiàn)象,同時存在首次充放電效率低、循環(huán)性能不穩(wěn)定、振實(shí)密度較低等問題。唐仲豐[31]采用丙烯酸熱聚合和固相反應(yīng)燒結(jié)制備的三元LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正極材料放電比容量為168.1 mAh/g,循環(huán)100 次后容量保持率僅為66.2%。LiNi0.5Mn1.5O4在放電電壓和循環(huán)性能方面明顯優(yōu)于三元Li(Ni,Co,Mn)O2正極材料,王健健[32]采用共沉淀法制備了LiNi0.5Mn1.5O4,樣品晶粒細(xì)小均勻,結(jié)晶度好,晶型發(fā)育比較完善。700 ℃和750 ℃下制得的樣品放電電壓平臺均為4.6 V,放電比容量分別為170.5 mAh/g 和146.7 mAh/g,在1C 倍率下經(jīng)過10 圈充放電循環(huán)后放電比容量分別為135.4 mAh/g 和115.4 mAh/g。陳壘等[33]通過機(jī)械研磨法所制備鎳錳酸鋰材料的電壓平臺在4.7 V 左右,0.2C 下工作電壓高至4.8 V。Wu 等[34]采用固相法制備了立方尖晶石結(jié)構(gòu)LNMO 正極材料,粒徑僅在1 μm 左右,表現(xiàn)出極優(yōu)的循環(huán)性能:1000次循環(huán)后容量保持率仍有95%。鎳錳酸鋰正極材料制備方法簡單多樣[35-40],而且具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比容量高和工作電壓高等優(yōu)點(diǎn)。

3 鎳錳酸鋰正極材料改性研究

3.1 LiNi0.5Mn1.5O4材料失活機(jī)理

尖晶石型鎳錳酸鋰正極材料雖然性能優(yōu)良,但仍存在一些不可忽視的問題。首先,LNMO 材料在燒結(jié)過程中會產(chǎn)生氧缺陷,同時生成LixNi1-xO、NiO 等非電化學(xué)活性雜質(zhì)。其次,電解液與正極材料反應(yīng)嚴(yán)重妨礙Li+的遷移,降低尖晶石正極材料在循環(huán)過程中的庫倫效率和能量利用率。此外,當(dāng)工作電壓高于4.5 V 時,電解液中的六氟磷酸鋰鹽會分解產(chǎn)生PF5和LiF。LiF 與痕量水反應(yīng)產(chǎn)生的HF 會溶解材料中的錳離子,破壞材料結(jié)構(gòu),造成電池容量衰減,降低使用壽命[41-42]。為解決鎳錳酸鋰正極材料存在的這些問題,研究學(xué)者探究并采用了元素?fù)诫s、表面包覆等改性方法改善鎳錳酸鋰正極材料的性能。

3.2 LiNi0.5Mn1.5O4材料元素?fù)诫s改性方法

元素?fù)诫s是對LiNi0.5Mn1.5O4正極材料進(jìn)行陽離子摻雜或陰離子摻雜,利用各元素之間產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)可提高晶體的結(jié)構(gòu)及性能的穩(wěn)定性,從而提高材料的電化學(xué)性能。鎳錳酸鋰元素?fù)诫s法主要有陽離子摻雜、陰離子摻雜和多元素?fù)诫s。

(1) 陽離子摻雜

北京科技大學(xué)吳寧寧等[43]用Al 摻雜LNMO 所得高電壓LiNi0.5Mn1.44Al0.06O4材料晶胞參數(shù)小,Mn—O鍵強(qiáng)度增加,Al—O 鍵在晶體結(jié)構(gòu)中也起支撐作用。所以LiNi0.5Mn1.44Al0.06O4表現(xiàn)出極佳循環(huán)性能,循環(huán)100 周后容量保持率為97%。

Fe2+摻雜制得的LiMn1.5Ni0.42Fe0.08O4在C/6 倍率下放電比容量高達(dá)136 mAh/g,循環(huán)100 次后容量不發(fā)生衰減,表現(xiàn)出極佳的循環(huán)穩(wěn)定性;10C 倍率下LiMn1.5Ni0.42Fe0.08O4的比容量仍有89 mAh/g[44]。在鎳錳酸鋰材料中摻雜少量Fe 可以穩(wěn)定材料的陽離子混排結(jié)構(gòu),抑制鈍化性固體電解質(zhì)膜產(chǎn)生,同時降低電池的極化,提高正極材料的電化學(xué)性能。藍(lán)利芳[45]用Ga 摻雜制備LiNi0.5-xGaxMn1.5O4(x=0,0.04,0.06,0.08,0.1)正極材料。分析結(jié)果表明:x=0.06 時,LiNi0.44Ga0.06Mn1.5O4(記作Ga-0.06)樣品在0.5C,1C,2C 倍率下的放電比容量分別為120.9,120.3,117.5 mAh/g,明顯優(yōu)于未摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4(記作Ga-0)樣品的放電比容量114.2,108,99.8 mAh/g,并且1C 下循環(huán)50 次后容量保持率為98.4%。Ga3+摻雜取代Ni2+后不改變鎳錳酸鋰材料的晶體結(jié)構(gòu),并且有效抑制了雜相(LixNi1-xO)生成,提高了材料純度。圖3 中電化學(xué)阻抗譜(EIS)表明Ga 摻雜后形成一層鈍化膜,阻抗值越大,阻礙電解液侵蝕電極材料的作用越強(qiáng)。對組裝后的電池進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn):Ga-0.06 樣品DLi+為7.99×10-11cm2/s,Ga-0 樣品為3.89×10-12cm2/s,Ga 摻雜顯著提高了Li+在電池中的導(dǎo)電性和擴(kuò)散性能。

圖3 LiNi0.5-xGaxMn1.5O4(x=0,0.04,0.06,0.08,0.1)樣品的EIS 譜圖[45]Fig.3 EIS spectra of LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 sample(x=0,0.04,0.06,0.08,0.1)[45]

(2) 陰離子摻雜

Miriam 等[46]用Si 摻雜取代LiNi0.5Mn1.5O4的部分Mn 得到高電壓容量尖晶石型LiNi0.5Mn1.45Si0.05O4正極材料,1C 下循環(huán)100 次后放電比容量為120.66 mAh/g,容量保持率高達(dá)99.4%。邸安頔[47]對LiNi0.5Mn1.5O4摻雜陰離子F 取代部分O 后,材料的粒徑趨于均勻化(尺寸在1 μm 左右),晶胞體積減小,材料晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。LiNi0.5Mn1.5O3.95F0.05在0.2C 倍率下循環(huán)120 次后容量保持率為96.97%,在4.65 V 電壓平臺處為2.937×10-11cm2/s。

(3) 多元素?fù)诫s

Chen 等[48]用溶膠-凝膠法在LiNi0.5Mn1.5O4材料中摻雜雙金屬Cr 和Co 后發(fā)現(xiàn),LiNi0.4Mn1.4Cr0.15Co0.05O4摻雜后具有優(yōu)異的高溫性能。在常溫下,LiNi0.4Mn1.4Cr0.15Co0.05O4放電比容量為130 mAh/g;55 ℃高溫下放電比容量為136 mAh/g,且1100 次循環(huán)后容量保持率為95.6%。研究學(xué)者也對LiNi0.5Mn1.5O4做了三元素?fù)诫s探究,如:Cu2+、Al3+、Ti4+三元素?fù)诫s所得Li(Ni0.455Cu0.03Al0.03Mn1.455Ti0.03)O4初始比容量為137 mAh/g,循環(huán)120 次后可保持97.9%容量,具有快速放電性能[49]。三元素?fù)诫s有效抑制了鎳錳酸鋰中LixNi1-xO 雜質(zhì)相產(chǎn)生,增加尖晶石中八面體位,擴(kuò)大鋰離子傳導(dǎo)率,尤其在4.7 V 時上升兩個數(shù)量級。

元素?fù)诫s取代LiNi0.5Mn1.5O4晶格中的部分鎳、錳原子,既能減輕Ni、Mn 在電池使用中產(chǎn)生的不利影響,又能借助摻雜元素的特殊屬性提高材料實(shí)用性能。陰離子摻雜取代部分O 能夠保護(hù)材料不被電解液分解產(chǎn)生的HF 腐蝕。金屬陽離子摻雜取代Ni 可有效抑制雜相(LixNi1-xO 或NiO 等)生成,進(jìn)而穩(wěn)定電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性,提高材料純度。金屬陽離子取代Mn 使正極材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,增強(qiáng)Mn—O 鍵作用,減少M(fèi)n 溶解反應(yīng)。金屬陽離子取代部分Mn、Ni 會提高晶體結(jié)構(gòu)無序程度,同時調(diào)節(jié)微量Mn3+以改進(jìn)倍率性能[50-51]。金屬陽離子多元摻雜可發(fā)揮協(xié)同作用,抑制電解液分解和次生相生成,降低Li+擴(kuò)散阻力,提高LNMO 電極材料的電化學(xué)性能。

3.3 LiNi0.5Mn1.5O4材料表面包覆改性方法

表面包覆是指在材料外覆蓋一層能夠避免電解液與電極材料直接接觸或提高電極材料電導(dǎo)率的保護(hù)層,使材料間接接觸外界媒介的改性方法,是改善正極材料電化學(xué)性能的有效方法。LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆方式有以下兩種。

(1)惰性化合物包覆

惰性氧化物或其他正極材料作為包覆層,如ZnO、Al2O3、ZrO2、V2O5等[52-53],可增加正極材料與電解液反應(yīng)的鈍性,提高鋰離子脫嵌量。Lee 等[54]以Zn(NO3)2和Al(NO3)3為包覆原料,采用溶膠-凝膠法在LiNi0.5Mn1.5O4的顆粒表面包覆ZnAl2O4。室溫下1C循環(huán)時樣品的放電比容量為125 mAh/g,循環(huán)100 次后容量保持率為97.3%。有學(xué)者利用水熱法在尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一層納米磷酸鈷鋰顆粒保護(hù)殼[55],這種核-殼結(jié)構(gòu)有效減少電解液對正極材料的侵蝕,具有極佳電化學(xué)性能,0.5C 下放電比容量達(dá)137 mAh/g,充放電100 次后容量衰減率僅1.5%。調(diào)節(jié)磷酸鈷鋰包覆量會誘導(dǎo)鎳錳酸鋰表面生成微量Mn3+以提高材料的電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率,并阻礙Mn3+歧化反應(yīng)。包覆層材料不一樣,LNMO 正極材料所表現(xiàn)出的電化學(xué)性能也不一樣。

(2)導(dǎo)電材料包覆

在正極材料表面包覆具有電子導(dǎo)電性的Ag、Au、S[56]或?qū)щ娋酆衔镱w粒[19]可以提高正極材料中鋰離子擴(kuò)散速率,提高電池充放電比容量。研究學(xué)者用原位包覆法在LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一層無定型態(tài)的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP),即LNMO@LATP,55 ℃下首次放電比容量為141.5 mAh/g,循環(huán)80 次后容量保持率為99.2%(如圖4 所示)。4.7 V 工作電壓下,LNMO@LATP具有最大鋰離子擴(kuò)散系數(shù):=3.35×10-9cm2/s。顯然,致密的LATP 包覆層具有保護(hù)LNMO電極材料表面和提高鋰離子導(dǎo)電的雙重作用[57]。

圖4 55 ℃下LNMO 和LNMO@LATP 在0.2C 時的循環(huán)性能[57]Fig.4 Cycling performance of LNMO and LNMO@LATP at 0.2C and 55 ℃[57]

表面包覆法可將電解液與正極材料隔離,從而減輕錳離子溶解和副反應(yīng)產(chǎn)生,降低電解液對正極材料的腐蝕,使鎳錳酸鋰正極材料的晶體結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中更加穩(wěn)定,增強(qiáng)鎳錳酸鋰正極材料的循環(huán)性能和倍率性能。

綜上所述,元素?fù)诫s和表面包覆分別從提高材料基體性能和抑制外部環(huán)境影響兩方面提高材料的電化學(xué)性能,是目前LiNi0.5Mn1.5O4材料改性方法的主要研究途徑。有部分學(xué)者對摻雜與包覆相結(jié)合的復(fù)合改性進(jìn)行了研究,如:LiCoO2摻雜Mg 元素后,再在其表面包覆ZrOxFy層(記為LCMO/ZFO),實(shí)現(xiàn)了摻雜與包覆復(fù)合改性[58]。與純LiCoO2相比,復(fù)合改性后的LCMO/ZFO 材料在1C 循環(huán)100 次后容量保持率由64.4%提高到91.2%,顯然LCMO/ZFO 材料表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能。然而,摻雜與包覆復(fù)合改性在LiNi0.5Mn1.5O4材料改性研究中卻鮮有文獻(xiàn)提及,若將復(fù)合改性方法合理應(yīng)用于LiNi0.5Mn1.5O4正極材料改性研究,必將取得更進(jìn)一步的研究成果。

4 結(jié)束語

高電壓尖晶石型鎳錳酸鋰材料是一種極具應(yīng)用價值的正極材料,在工作電壓、放電比容量等方面具有獨(dú)特優(yōu)勢,通過表面包覆和元素?fù)诫s等改性手段還能進(jìn)一步提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)倍率性能,容量衰減率僅在5%以下,電池預(yù)期使用壽命長,因此其在動力電池正極材料中的應(yīng)用實(shí)屬可期。

文中所述制備方法和改性方法在一定程度上改進(jìn)了LiNi0.5Mn1.5O4的首次充放電電壓、放電比容量和容量保持率等性能,但其仍面臨如何提高改性材料本身倍率性能、可逆容量以及如何優(yōu)化大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)、增強(qiáng)產(chǎn)品的穩(wěn)定性等問題。如何解決和完善以上問題是鎳錳酸鋰材料走進(jìn)生產(chǎn)線、投入實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵步驟。因此,LiNi0.5Mn1.5O4正極材料系列鋰離子電池的研究可著重于以下幾個方面開展:

(1) 有機(jī)結(jié)合摻雜和包覆兩種改性方法,深入優(yōu)化改性材料類型、用量及復(fù)合改性工藝,以改善錳溶解、非活性雜質(zhì)生成和高溫失效等缺陷,提高鎳錳酸鋰材料電化學(xué)性能。

(2) 對LiNi0.5Mn1.5O4正極改性材料做梯度規(guī)律性研究,提出完整的復(fù)合改性機(jī)理和失效機(jī)理,為工業(yè)生產(chǎn)提供準(zhǔn)確可靠的理論基礎(chǔ)。

(3) 聯(lián)系生產(chǎn)實(shí)際,注重LiNi0.5Mn1.5O4正極材料工藝生產(chǎn)流程設(shè)計,控制生產(chǎn)參數(shù)最優(yōu)化問題,如理論摻雜、包覆比例與實(shí)際生產(chǎn)誤差最小化等,使鎳錳酸鋰正極材料生產(chǎn)步驟標(biāo)準(zhǔn)化。

高能量密度、高循環(huán)性能、高電壓LiNi0.5Mn1.5O4正極材料將進(jìn)一步推動鋰離子動力電池市場的發(fā)展和擴(kuò)大。