胡 星，陳祥宇，任澤儉

（1.濟(jì)寧市水文中心，山東 濟(jì)寧 272100；2.山東潤魯工程咨詢有限公司，山東 濟(jì)南 250109）

《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918-2002）（以下稱《標(biāo)準(zhǔn)》）中規(guī)定了19 項(xiàng)常規(guī)與非常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目，其中只有一小部分是每日必檢項(xiàng)目，而在常規(guī)與非常規(guī)項(xiàng)目中，許多小型污水處理廠沒有此類檢測(cè)能力，通常進(jìn)行委托檢測(cè)。《標(biāo)準(zhǔn)》中不在常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)中的大多項(xiàng)目屬于工藝處理調(diào)節(jié)的重要參考，例如污泥濃度（MLSS）、活性污泥濃度（MLVSS）、污泥沉降比（SV）、含水率等，污水項(xiàng)目還有COD、BOD5、NH4+-N、SS、TN、TP 等，其中 COD 是污水廠需要消減的主要污染指標(biāo)，同時(shí)是環(huán)保部門重點(diǎn)監(jiān)控指標(biāo)。

1 COD 實(shí)驗(yàn)廢液特點(diǎn)

1.1 污水廢液組成

COD 廢液的化學(xué)組成可通過檢驗(yàn)流程進(jìn)行分析，若取得水樣20 ml，滴定后溶液的總體積為170 ml，此時(shí)樣品中主要包含0.25 g/L 的Cr3+和Cr6+，52 g/L 的 SO42-，0.21 g/L 的 Ag+，0.27g/L 的Hg2+，0.11 g/L 的 Fe3+及 0.072 g/L 的 NH4+等。從樣品中各項(xiàng)組成指標(biāo)分析可得，COD 廢液具有強(qiáng)酸性，且含有較高濃度的毒性指標(biāo)及有害物質(zhì)。

1.2 污水廢液危害

測(cè)定COD 的實(shí)驗(yàn)中要用到大量H2SO4，導(dǎo)致其廢液呈強(qiáng)酸性，同時(shí)含有高濃度的危險(xiǎn)性物質(zhì)，如 Ag+、Cr3+及 Hg 絡(luò)合物，僅簡(jiǎn)單稀釋后排放，會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的損傷，強(qiáng)酸性及強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)堆積，會(huì)損毀排放管道，致其泄露；廢液產(chǎn)生后無機(jī)汞變成有機(jī)汞，此外Cr3+、Ag+也具有一定的生物毒性，對(duì)魚及野生動(dòng)物具有很強(qiáng)的毒性，能迅速累積進(jìn)入食物鏈，并進(jìn)一步危害人類健康。

2 COD 污水實(shí)驗(yàn)廢液處理方法

2.1 常用污水降解方法

1）物理絮凝法。通過向污廢水中加入一定量的絮凝劑，利用其吸附作用，使水體中的懸浮物及膠體失去穩(wěn)定性、相互碰撞，聚凝，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成絮凝體，之后用沉淀或氣浮工藝將顆粒狀不溶物與水體分離，達(dá)到凈化水體的目的。

2）電化學(xué)法。利用電解作用來去除水體中有害物質(zhì)及污染性指標(biāo)，將高毒性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為低毒性物質(zhì)或無毒物質(zhì)。

3）化學(xué)混凝法?；瘜W(xué)反應(yīng)與物理吸附作用相結(jié)合，通過氧化反應(yīng)、物理吸附、沉降處理等技術(shù)，將污廢水中的COD 等污染物質(zhì)從水體中快速去除。

4）微生物法。依靠微生物酶，通過氧化還原反應(yīng)，作用于有機(jī)物分子或分子團(tuán)，破壞其不飽和鍵及發(fā)色基團(tuán)，從而達(dá)到消除有害物質(zhì)的目的。

5）微電解法。又稱內(nèi)電解法，是指在斷電情況下，利用填充在污廢水中的微電解材料產(chǎn)生小電壓電位差來電解污廢水，從而達(dá)到降解有機(jī)污染物的目的。

6）吸附法。利用活性炭、大孔樹脂等活性吸附材料，吸附污廢水中的顆粒狀有機(jī)物，降低色度值。吸附法作用相對(duì)局限，可減少水體中較易處理的COD，普遍用作污廢水的前處理。

2.2 COD 廢液環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)減半的對(duì)比

COD 作為污廢水生產(chǎn)的重要指標(biāo)，在正常監(jiān)測(cè)任務(wù)下，除了必須按時(shí)檢測(cè)進(jìn)出水情況，還須對(duì)其他工藝點(diǎn)位進(jìn)行同步監(jiān)測(cè)，同時(shí)對(duì)異常超標(biāo)時(shí)間段追加監(jiān)測(cè)頻次。假設(shè)每天8 個(gè)樣品，約產(chǎn)生1 200 ml 廢液。

《中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)》（HJ828-2017）是對(duì)原《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》（GB11914-89）進(jìn)行修訂后的版本。使用重鉻酸鹽法進(jìn)行COD 檢測(cè)，其中消耗K2Cr2O75 ml（0.25 mol/L），HgSO410g，Ag2SO4-H2SO41L（Ag2SO410g），［（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O］為 19.5 g。為了節(jié)省實(shí)驗(yàn)所需費(fèi)用，同時(shí)減少了廢液產(chǎn)出，降低環(huán)境壓力，考慮將以上藥品用量均減半。在此假設(shè)前提下，特取得相同實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件下的COD 考核樣品以及污廢水樣品，按照環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)以及標(biāo)準(zhǔn)減半的方法，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室比對(duì)試驗(yàn)。詳見表1、表2。

表1 COD 考核樣品（標(biāo)準(zhǔn)號(hào)：GSB Z50001-88 200157）

表2 COD 考核樣品（標(biāo)準(zhǔn)號(hào)：GSB Z50001-88 200152）

2.3 減少廢液二次污染的其他途徑探討

減少廢液二次污染的總思路是：定制可行性方案，確保廢液毒性低，達(dá)到可排放標(biāo)準(zhǔn)。

COD 的測(cè)定中用到 K2Cr2O7、H2SO4、HgSO4、Ag2SO4等高毒性、高危險(xiǎn)性物質(zhì)。H2SO4的高消耗量導(dǎo)致廢液呈現(xiàn)強(qiáng)酸性，排放時(shí)需要進(jìn)行酸堿中和，降低廢液的酸性。其余為重金屬物質(zhì)，其中，K2Cr2O7在反應(yīng)過程中，劇毒物質(zhì)Cr6+被極大程度的還原為Cr3+，毒性被大大削弱；Ag+和Hg+為污染性強(qiáng)的重金屬離子，且這兩種指標(biāo)一般不會(huì)自行降解，需在排放前對(duì)其進(jìn)行降污降廢處理，若未經(jīng)處理直接排放則會(huì)造成水體的嚴(yán)重污染。具體方法如下：AgCl 作為固體不溶物，實(shí)驗(yàn)常溫狀態(tài)（25°C）下，其溶度積值為 K=1.77×10－10，此時(shí)可看作完全沉淀，該狀態(tài)下只需在廢液中加入稍過量的Cl-，Ag+便可以完全沉淀。與此同時(shí)，Hg2+在H2SO4溶液中極易和多余的Cl-形成絡(luò)合物，導(dǎo)致Hg2+無法析出，所以應(yīng)先將Ag+做沉淀處理，富集（過濾）、回收；對(duì)于去除Ag+的酸性溶液，先加入一定量的Fe2+將廢液中未反應(yīng)完全的Cr6+還原為Cr3+，后加入一定量的堿性物質(zhì)將Cr3+和Hg2+做沉淀處理。廢液中的重金屬物質(zhì)經(jīng)以上化學(xué)反應(yīng)形成沉淀，大大降低了污染指標(biāo)的排放；兩個(gè)步驟中富集的金屬沉淀物可進(jìn)行專業(yè)的回收再利用。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

在外部環(huán)境條件、實(shí)驗(yàn)方法以及化學(xué)試劑均相同的情況下，環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)方法與標(biāo)準(zhǔn)減半方法的結(jié)果都在誤差范圍內(nèi)。標(biāo)準(zhǔn)減半方法可行，且節(jié)約化學(xué)藥品，對(duì)環(huán)境負(fù)擔(dān)進(jìn)一步減小。

對(duì)重鉻酸鉀法測(cè)定COD 的廢液進(jìn)行減量、化學(xué)還原、酸堿中和等處理，對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的沉淀物進(jìn)行回收再利用，既降低了環(huán)境負(fù)擔(dān)，又提高了經(jīng)濟(jì)效益，具備可持續(xù)發(fā)展的特征。