謝廣群,郭雋虹(廣東盈峰科技有限公司,廣東 佛山 528322)
對揮發(fā)性有機物(VOCs)的分析測試一般需要采取一些預(yù)濃縮的方法,水質(zhì)及土壤中VOCs的富集濃縮方法包括液液萃取(LLE)、固相微萃取(SPME)、靜態(tài)頂空(HS)、吹掃捕集(P&T)等。液液萃取會引入新的萃取溶劑而造成二次污染,操作繁瑣,且更適合分析一些難揮發(fā)、持久性的污染物;固相微萃取對分析條件要求較苛刻,難以實現(xiàn)大批量的檢測;靜態(tài)頂空雖然能克服以上缺點,但對于基質(zhì)中極微量的VOCs有一定局限性,部分物質(zhì)可能無法滿足要求的檢出限。吹掃捕集,即動態(tài)頂空,是目前分析VOCs最為常見的預(yù)濃縮方法,原理是利用惰性氣體將基質(zhì)中的VOCs吹脫出來,再用合適填料的捕集阱吸附富集,最后加熱解析捕集阱進入GC或GCMS分析檢測;其取樣量少、富集效率高、受基體干擾較小,與靜態(tài)頂空法相比樣品平衡的時間被大大縮短,更適于大量樣品的分析。國內(nèi)外以吹掃捕集作為富集手段分析飲用水、地表水、土壤、沉積物中VOCs的文獻與標準也已有較多報道[1-4],但大部分都是將不同基質(zhì)按照不同的分析方法分開進行檢測,也很少能將目標物的數(shù)量與分析時間較好地進行優(yōu)化與調(diào)節(jié)。USEPA已將吹掃捕集與GC-MS聯(lián)用的方法規(guī)范化用于水質(zhì)中VOCs的測定。
本項目以吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜(P&T-GCMS)法為分析研究方法,參考了 EPA Method 8260C、5030C、5035、3585、524.2、GB/T 5750.8—2006、HJ 605—2011、HJ 639—2012 等 環(huán)境檢測標準[5-13],對水質(zhì)以及土壤中包含苯系物、鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、多環(huán)芳烴、酮類、酯類、醚類等70種揮發(fā)性有機物進行綜合快速分析測定,建立固液兩種介質(zhì)中的VOCs分析方法。相較常規(guī)檢測方法,增加了VOCs目標物數(shù)量;且水質(zhì)樣品與土壤樣品采用同樣的GCMS檢測方法,節(jié)省資源。
氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀,Agilent 8890-5977;吹掃捕集儀,TELEDYNE TEKMAR Atomx XYZ;吹掃捕集Vial瓶自動進樣器,TELEDYNE TEKMAR AQUATEK 100;色譜柱,Agilent DB-VRX(60 m × 0.25 mm × 1.4 μm);旋口棕色玻璃瓶,ChromEco,40 mL,具聚四氟乙烯硅膠墊螺旋蓋。
本文所分析的VOCs目標物包含鹵代烴、氧化烴、芳烴等70種(物質(zhì)列表如表3所示),混標濃度為2 000 ml/L(Supelco);替代物標準溶液,Supelco 48959 2 000 mg/L(EPA 8260替代物標準品混合:二溴氟甲烷,甲苯-d8,4-溴氟苯);內(nèi)標標準溶液,Supelco 47082 2 000 mg/L(EPA 8260內(nèi)標混合物:氯苯-d5,五氟苯,1,4-二氯苯-d4,1,4-二氟苯)。
用具四氟乙烯螺旋蓋的250 mL棕色廣口瓶采集10個土壤樣品,土壤樣品需裝滿廣口瓶;現(xiàn)場采集20份珠江地表水樣,并用預(yù)先清潔過的40 mL棕色小瓶盛裝。所有樣品置于4 ℃或以下且無污染的環(huán)境中保存運輸,并在取樣后7天內(nèi)分析完畢,分析前,所有樣品回溫至室溫。
水樣分析:將40 mL樣品瓶放置于自動進樣器中,吹掃捕集儀器自動加入內(nèi)標和替代物后,直接進行分析測試。
土壤樣品分析:取5 g土壤樣品于40 mL樣品瓶中,加入一個磁力攪拌子,加入5 mL氮吹水,輕輕搖動樣品瓶,確認樣品能夠分散均勻,上機測試(內(nèi)標以及替代物由儀器自動加入)。
儀器分析:水樣與土壤樣品分析檢測均用到吹掃捕集儀與GCMS,現(xiàn)建立水土通用的分析測試方法,吹掃捕集與GCMS儀器條件如下表1與表2所示。
表1 吹掃捕集儀器條件
表2 GCMS儀器條件
標準曲線配制:利用2 000 mg/L目標物混標標準溶液、2 000 mg/L替代物混合標準溶液與2 000 mg/L的內(nèi)標混合標準溶液分別配制10 mg/L中間儲備溶液,再將10 mg/L目標物混標中間儲備溶液稀釋為 1 μg/L、5 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L的標準曲線溶液,內(nèi)標與替代物通過儀器自動加入。
利用安捷倫的吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用儀快速分析地表水及土壤樣品中70種揮發(fā)性有機物,總離子流圖譜如圖1所示。其中間對二甲苯互為同分異構(gòu)體,無法用DB-VRX色譜柱分開,采用加和的方式進行定量,不影響二甲苯的結(jié)果。利用60 m的DB-VRX快速分析柱可將70多種化合物快速進行分離測試,15 min即可出峰完全。
圖1 70種VOCs總離子流圖譜(TIC)
分別利用土壤樣品與地表水樣品配制了各10個1 μg/L的低濃度樣品,按照樣品分析方法測試,計算各目標物加標濃度的回收率與標準偏差S,并按照公式MDL=3.143S計算方法檢出限。如表3所示,地表水樣品的加標回收范圍為83.18%~109.39%,方法檢出限范圍為0.010~0.218 μg/L;土壤樣品的加標回收范圍為80.67%~120.00%,方法檢出限范圍為0.022~0.401 μg/kg。根據(jù)計算,1 μg/L的加標地表水樣品與1 μg/kg的加標土壤樣品具有相同的上機分析濃度與分析體積,故檢出限值具有直接可比性,而地表水樣品的加標測試結(jié)果優(yōu)于土壤樣品,原因可能是水樣相對干凈、雜質(zhì)較少,GCMS分析檢測時基線更穩(wěn)定;從目標物的角度分析,鹵代芳烴、苯系物等物質(zhì)的檢出限普遍優(yōu)于含氧化合物,如酮類,這與各物質(zhì)的水溶性、揮發(fā)性等化學性質(zhì)以及吹掃捕集效率息息相關(guān)。
分別配制了5個20 μg/L的土壤加標與地表水加標溶液,按照分析步驟測試,計算所得的相對標準偏差RSD(即精密度)如表3所示。經(jīng)過測試,所采集的土壤與地表水樣品,70種VOCs全部未檢出。
表3 地表水與土壤樣品中70種揮發(fā)性有機物的測定結(jié)果
續(xù)表
同時建立了水質(zhì)及土壤中苯系物、鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、多環(huán)芳烴、酮類、酯類、醚類等70種VOCs的吹掃捕集+GCMS分析測試方法,提高了檢測效率;70種VOCs在DB-VRX快速分析柱上15 min左右可出峰完全,使分析效率極大地提高;對實際的地表水與土壤樣品進行了分析檢測,并比較了分析結(jié)果,地表水樣品的方法檢出限優(yōu)于土壤樣品;鹵代芳烴、苯系物等物質(zhì)的檢出限普遍優(yōu)于酮類等含氧化合物。