謝廣群,郭雋虹(廣東盈峰科技有限公司,廣東 佛山 528322)
對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的分析測(cè)試一般需要采取一些預(yù)濃縮的方法,水質(zhì)及土壤中VOCs的富集濃縮方法包括液液萃取(LLE)、固相微萃取(SPME)、靜態(tài)頂空(HS)、吹掃捕集(P&T)等。液液萃取會(huì)引入新的萃取溶劑而造成二次污染,操作繁瑣,且更適合分析一些難揮發(fā)、持久性的污染物;固相微萃取對(duì)分析條件要求較苛刻,難以實(shí)現(xiàn)大批量的檢測(cè);靜態(tài)頂空雖然能克服以上缺點(diǎn),但對(duì)于基質(zhì)中極微量的VOCs有一定局限性,部分物質(zhì)可能無(wú)法滿足要求的檢出限。吹掃捕集,即動(dòng)態(tài)頂空,是目前分析VOCs最為常見(jiàn)的預(yù)濃縮方法,原理是利用惰性氣體將基質(zhì)中的VOCs吹脫出來(lái),再用合適填料的捕集阱吸附富集,最后加熱解析捕集阱進(jìn)入GC或GCMS分析檢測(cè);其取樣量少、富集效率高、受基體干擾較小,與靜態(tài)頂空法相比樣品平衡的時(shí)間被大大縮短,更適于大量樣品的分析。國(guó)內(nèi)外以吹掃捕集作為富集手段分析飲用水、地表水、土壤、沉積物中VOCs的文獻(xiàn)與標(biāo)準(zhǔn)也已有較多報(bào)道[1-4],但大部分都是將不同基質(zhì)按照不同的分析方法分開(kāi)進(jìn)行檢測(cè),也很少能將目標(biāo)物的數(shù)量與分析時(shí)間較好地進(jìn)行優(yōu)化與調(diào)節(jié)。USEPA已將吹掃捕集與GC-MS聯(lián)用的方法規(guī)范化用于水質(zhì)中VOCs的測(cè)定。
本項(xiàng)目以吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜(P&T-GCMS)法為分析研究方法,參考了 EPA Method 8260C、5030C、5035、3585、524.2、GB/T 5750.8—2006、HJ 605—2011、HJ 639—2012 等 環(huán)境檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)[5-13],對(duì)水質(zhì)以及土壤中包含苯系物、鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、多環(huán)芳烴、酮類(lèi)、酯類(lèi)、醚類(lèi)等70種揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行綜合快速分析測(cè)定,建立固液兩種介質(zhì)中的VOCs分析方法。相較常規(guī)檢測(cè)方法,增加了VOCs目標(biāo)物數(shù)量;且水質(zhì)樣品與土壤樣品采用同樣的GCMS檢測(cè)方法,節(jié)省資源。
氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀,Agilent 8890-5977;吹掃捕集儀,TELEDYNE TEKMAR Atomx XYZ;吹掃捕集Vial瓶自動(dòng)進(jìn)樣器,TELEDYNE TEKMAR AQUATEK 100;色譜柱,Agilent DB-VRX(60 m × 0.25 mm × 1.4 μm);旋口棕色玻璃瓶,ChromEco,40 mL,具聚四氟乙烯硅膠墊螺旋蓋。
本文所分析的VOCs目標(biāo)物包含鹵代烴、氧化烴、芳烴等70種(物質(zhì)列表如表3所示),混標(biāo)濃度為2 000 ml/L(Supelco);替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液,Supelco 48959 2 000 mg/L(EPA 8260替代物標(biāo)準(zhǔn)品混合:二溴氟甲烷,甲苯-d8,4-溴氟苯);內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液,Supelco 47082 2 000 mg/L(EPA 8260內(nèi)標(biāo)混合物:氯苯-d5,五氟苯,1,4-二氯苯-d4,1,4-二氟苯)。
用具四氟乙烯螺旋蓋的250 mL棕色廣口瓶采集10個(gè)土壤樣品,土壤樣品需裝滿廣口瓶;現(xiàn)場(chǎng)采集20份珠江地表水樣,并用預(yù)先清潔過(guò)的40 mL棕色小瓶盛裝。所有樣品置于4 ℃或以下且無(wú)污染的環(huán)境中保存運(yùn)輸,并在取樣后7天內(nèi)分析完畢,分析前,所有樣品回溫至室溫。
水樣分析:將40 mL樣品瓶放置于自動(dòng)進(jìn)樣器中,吹掃捕集儀器自動(dòng)加入內(nèi)標(biāo)和替代物后,直接進(jìn)行分析測(cè)試。
土壤樣品分析:取5 g土壤樣品于40 mL樣品瓶中,加入一個(gè)磁力攪拌子,加入5 mL氮吹水,輕輕搖動(dòng)樣品瓶,確認(rèn)樣品能夠分散均勻,上機(jī)測(cè)試(內(nèi)標(biāo)以及替代物由儀器自動(dòng)加入)。
儀器分析:水樣與土壤樣品分析檢測(cè)均用到吹掃捕集儀與GCMS,現(xiàn)建立水土通用的分析測(cè)試方法,吹掃捕集與GCMS儀器條件如下表1與表2所示。
表1 吹掃捕集儀器條件
表2 GCMS儀器條件
標(biāo)準(zhǔn)曲線配制:利用2 000 mg/L目標(biāo)物混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液、2 000 mg/L替代物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液與2 000 mg/L的內(nèi)標(biāo)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配制10 mg/L中間儲(chǔ)備溶液,再將10 mg/L目標(biāo)物混標(biāo)中間儲(chǔ)備溶液稀釋為 1 μg/L、5 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液,內(nèi)標(biāo)與替代物通過(guò)儀器自動(dòng)加入。
利用安捷倫的吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用儀快速分析地表水及土壤樣品中70種揮發(fā)性有機(jī)物,總離子流圖譜如圖1所示。其中間對(duì)二甲苯互為同分異構(gòu)體,無(wú)法用DB-VRX色譜柱分開(kāi),采用加和的方式進(jìn)行定量,不影響二甲苯的結(jié)果。利用60 m的DB-VRX快速分析柱可將70多種化合物快速進(jìn)行分離測(cè)試,15 min即可出峰完全。
圖1 70種VOCs總離子流圖譜(TIC)
分別利用土壤樣品與地表水樣品配制了各10個(gè)1 μg/L的低濃度樣品,按照樣品分析方法測(cè)試,計(jì)算各目標(biāo)物加標(biāo)濃度的回收率與標(biāo)準(zhǔn)偏差S,并按照公式MDL=3.143S計(jì)算方法檢出限。如表3所示,地表水樣品的加標(biāo)回收范圍為83.18%~109.39%,方法檢出限范圍為0.010~0.218 μg/L;土壤樣品的加標(biāo)回收范圍為80.67%~120.00%,方法檢出限范圍為0.022~0.401 μg/kg。根據(jù)計(jì)算,1 μg/L的加標(biāo)地表水樣品與1 μg/kg的加標(biāo)土壤樣品具有相同的上機(jī)分析濃度與分析體積,故檢出限值具有直接可比性,而地表水樣品的加標(biāo)測(cè)試結(jié)果優(yōu)于土壤樣品,原因可能是水樣相對(duì)干凈、雜質(zhì)較少,GCMS分析檢測(cè)時(shí)基線更穩(wěn)定;從目標(biāo)物的角度分析,鹵代芳烴、苯系物等物質(zhì)的檢出限普遍優(yōu)于含氧化合物,如酮類(lèi),這與各物質(zhì)的水溶性、揮發(fā)性等化學(xué)性質(zhì)以及吹掃捕集效率息息相關(guān)。
分別配制了5個(gè)20 μg/L的土壤加標(biāo)與地表水加標(biāo)溶液,按照分析步驟測(cè)試,計(jì)算所得的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(即精密度)如表3所示。經(jīng)過(guò)測(cè)試,所采集的土壤與地表水樣品,70種VOCs全部未檢出。
表3 地表水與土壤樣品中70種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定結(jié)果
續(xù)表
同時(shí)建立了水質(zhì)及土壤中苯系物、鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、多環(huán)芳烴、酮類(lèi)、酯類(lèi)、醚類(lèi)等70種VOCs的吹掃捕集+GCMS分析測(cè)試方法,提高了檢測(cè)效率;70種VOCs在DB-VRX快速分析柱上15 min左右可出峰完全,使分析效率極大地提高;對(duì)實(shí)際的地表水與土壤樣品進(jìn)行了分析檢測(cè),并比較了分析結(jié)果,地表水樣品的方法檢出限優(yōu)于土壤樣品;鹵代芳烴、苯系物等物質(zhì)的檢出限普遍優(yōu)于酮類(lèi)等含氧化合物。