郭 雷

（中國石油化工股份有限公司天津分公司煉油部，天津 300270）

0 引言

目前國內(nèi)煉油裝置規(guī)模越來越大，滿足加工量的原油不斷劣質(zhì)化，變稠、變重、高硫、高酸、高鹽，對煉油裝置設(shè)備造成的腐蝕問題日益突出，對設(shè)備運行的穩(wěn)定性造成嚴重影響，甚至發(fā)生安全事故。因此能夠在運行過程中，及時預(yù)判和發(fā)現(xiàn)腐蝕問題，再通過一些調(diào)整方法或預(yù)防泄漏手段防止泄漏和事故發(fā)生，成為煉油生產(chǎn)過程中的重要工作，需要進行防腐檢測和控制的技術(shù)探索，思考可以借助哪些技術(shù)或者生產(chǎn)工藝提高防腐效果，減少腐蝕影響。

1 煉油裝置典型腐蝕類型

1.1 硫化物的腐蝕

原油中的硫化物分為活性硫化物和非活性硫化物，活性硫化物包括硫、硫化氫及硫醇等，這些成分能直接和金屬發(fā)生作用，非活性硫化物包括硫醚、噻吩等在高溫下能分解生產(chǎn)活性硫，總之硫腐蝕就是活性硫的與金屬直接作用，與溫度有關(guān)。

（1）t≤120℃，硫化物未分解，無水情況不發(fā)生腐蝕，當(dāng)含水時，則形成H2S-H2O腐蝕環(huán)境；

（2）120℃＜t≤240℃，原油中活性硫化物未分解，固對設(shè)備腐蝕不嚴重；

（3）240℃＜t≤340℃，硫化物開始分解，生成硫化氫對設(shè)備開始腐蝕，并隨著溫度升高而加重；

（4）340℃＜t≤400℃，硫化氫開始分解，所生成的FeS膜具有防止進一步腐蝕作用，但有酸存在時（如鹽酸或環(huán)烷酸），酸和FeS反應(yīng)破壞了保護膜，使腐蝕進一步發(fā)生；

（5）400℃＜t≤430℃，高溫硫?qū)υO(shè)備腐蝕最快；

（6）t＞450℃，硫化物近于完全分解，腐蝕速率下降。

1.2 無機鹽的腐蝕

原油開采中會帶有一部分油田水，經(jīng)過脫水可以脫除大部分，但仍有少量水分與乳化液懸浮在原油中，這些水分都含有鹽類，主要成分是氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣，在生產(chǎn)加工過程中，氯化鎂、氯化鈣很容易受熱水解，生成具有強烈腐蝕性的氯化氫，有些部位形成鹽酸，造成局部腐蝕嚴重。

1.3 環(huán)烷酸的腐蝕

環(huán)烷酸（RCOOH）是石油中一些有機酸總稱，腐蝕溫度起始于220℃，隨溫度上升腐蝕逐漸增加，在270～280℃時腐蝕達到最大，溫度再提高腐蝕下降，400℃以上沒有腐蝕，因為環(huán)烷酸已經(jīng)氣化完全。

1.4 氮化物的腐蝕

石油中含氮化合物主要為吡啶、吡咯及其衍生物，在深加工如催化、焦化等裝置由于溫度高和催化劑作用，分解成氨和氰化氫（HCN），形成銨鹽（NH4Cl），造成塔盤或冷換設(shè)備管束垢下腐蝕。

上述幾種典型原油中腐蝕介質(zhì)在煉油過程中往往交互作用，形成一系列腐蝕環(huán)境。其中最典型的是常減壓裝置的蒸餾塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)存在HCl-H2S-H2O腐蝕環(huán)境，由于HCl的促進作用，造成了塔頂換熱器接管下、法蘭焊縫、出口彎頭嚴重減薄，是腐蝕監(jiān)控和腐蝕控制的重點。

2 腐蝕監(jiān)測技術(shù)

腐蝕監(jiān)測技術(shù)是應(yīng)對煉油裝置設(shè)備腐蝕問題產(chǎn)生的，能實時或周期性檢測易腐蝕部位的腐蝕速率。隨著技術(shù)進步出現(xiàn)了很多優(yōu)秀方法。

2.1 介質(zhì)腐蝕速率監(jiān)測技術(shù)

腐蝕介質(zhì)監(jiān)測是利用檢測探頭直接和腐蝕介質(zhì)接觸，反饋介質(zhì)在設(shè)備管道中真實腐蝕速率的技術(shù)。技術(shù)有多種，主要包括腐蝕掛片法、電阻探針法、電化學(xué)法、Microcor電感阻抗法、CEIONTM失重法等。不同的腐蝕監(jiān)測技術(shù)具有各自的優(yōu)缺點，并依其測量原理的不同而使用于不同的腐蝕監(jiān)測場合。幾種方法的比較如表1所示。

表1 （續(xù)）

表1 幾種介質(zhì)腐蝕率檢測技術(shù)

結(jié)論：掛片失重法由于每次取數(shù)據(jù)需要現(xiàn)場拆裝探針，有較大風(fēng)險，數(shù)據(jù)人為誤差大，目前應(yīng)用較少；電化學(xué)法只適用于水介質(zhì)，油類乳濁液沾染電極，使測量不能進行，應(yīng)用有限制；電阻探針高低溫部位都能應(yīng)用，技術(shù)基本成熟，但試片表面導(dǎo)電性腐蝕產(chǎn)物使測量結(jié)果出現(xiàn)偏差，受溫度影響大，數(shù)據(jù)響應(yīng)時間稍長，不適用于腐蝕變化快的環(huán)境；電感法檢測數(shù)據(jù)靈敏準確，適用環(huán)境廣泛，目前介質(zhì)監(jiān)測采用較多，但探針壽命短極易很快失效更換； CEIONTM失重法也能做到數(shù)據(jù)靈敏準確，適用環(huán)境廣泛，但技術(shù)資源相對少。

2.2 壁厚監(jiān)測技術(shù)

壁厚監(jiān)測是對腐蝕部位的設(shè)備管道腐蝕減薄情況進行實時數(shù)據(jù)反饋，以及時發(fā)現(xiàn)變化采取措施。這與選點的經(jīng)驗，準確度有很大關(guān)系。

2.2.1 基于超聲波測厚-高溫管線壁厚在線監(jiān)測

GE通用電氣公司的GE Rightrax 壁厚監(jiān)測系統(tǒng)，高溫探頭最高檢測溫度可達350°C，測厚精度0.1mm，厚度范圍3～19mm，探頭電纜最長5m；低溫探頭為14個晶片，最高檢測溫度可達120 °C，測厚精度0.1mm，厚度范圍5～100mm，電纜可由高空引至低處，方便定期采集數(shù)據(jù)。

圖1 GE Rightrax 壁厚監(jiān)測傳感器探頭

2.2.2 電場式在線壁厚監(jiān)測-電場矩陣在線腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)

在設(shè)備外壁按照一定矩陣方式布置測量電極，把每一個電極間的金屬等效為一個電阻，監(jiān)測區(qū)域電極間構(gòu)成一個電阻矩陣網(wǎng)絡(luò)，在被監(jiān)測的設(shè)備表面定時施加恒定的低頻交流激勵電流（AC）。由于外加激勵電流的流過，矩陣電阻上就會產(chǎn)生電壓降，電極間形成電位差值。由于腐蝕的發(fā)生，矩陣電阻增大，那么每一次測量結(jié)果與基準電位比較，從而得出矩陣網(wǎng)絡(luò)電阻的變化量，進一步等效為厚度的變化。電場矩陣壁厚測量原理如圖2所示。

圖2 電場矩陣壁厚測量原理圖

金屬電阻的大小除了與厚度有關(guān)，還受溫度變化的影響，就是電阻率是隨溫度變化的。在施加的電流回路串接一個與監(jiān)測設(shè)備相同材質(zhì)的參考試片，與監(jiān)測區(qū)域環(huán)境溫度相同，將參考試片作為參照的基準，消除溫度對測量的影響。

特點：具有直接檢測局部典型范圍內(nèi)在役設(shè)備的均勻腐蝕、坑蝕、沖蝕的能力。可靠性好，耐高、低溫，與被檢測區(qū)域內(nèi)的流體無接觸，安全性好，與設(shè)備壽命相當(dāng)。測量精度較高，使用壽命長，無后續(xù)費用。安裝方式靈活，不能焊接的情況下，可以采用壓接方式安裝。分辨率0.1mm，測量范圍2～50mm。

2.2.3 permasense在線壁厚監(jiān)控技術(shù)工作原理

permasense在線壁厚監(jiān)控技術(shù)是利用波導(dǎo)進行雙層超聲波反射探測壁厚的一種技術(shù)，通過發(fā)出超聲波波導(dǎo)的探頭來計算壁厚，可在高溫環(huán)境下使用，探頭通過無線網(wǎng)絡(luò)傳輸數(shù)據(jù)。整個探頭由電氣元件、壓電晶片、金屬桿、天線和電池組成，探頭和管道表面用螺柱焊接連接（無需耦合劑）。波導(dǎo)桿耐高溫原理圖如圖3所示。

圖3 波導(dǎo)桿耐高溫原理圖

性能：監(jiān)測最薄厚度為3mm，管壁最厚的厚度50mm，管道可操作溫度-30～600℃。數(shù)據(jù)傳送間隔：默認配置是12h，可以由操作工遠程調(diào)控每個探頭，可以由5分鐘到幾天。監(jiān)測溫度100℃以上時，數(shù)據(jù)比常溫正偏差大。

3 電阻探針技術(shù)與在線測厚技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用

通過將介質(zhì)腐蝕監(jiān)測的腐蝕探針和在線測厚同時應(yīng)用到同一個部位，同時監(jiān)測介質(zhì)腐蝕，以及介質(zhì)腐蝕造成設(shè)備管道腐蝕部位，可以指導(dǎo)工藝調(diào)整及時性，大大降低腐蝕事故發(fā)生。本實驗采用精密電阻探針和permasense在線壁厚監(jiān)控系統(tǒng)在某常減壓裝置常壓塔頂進行同時應(yīng)用。

3.1 精密電阻探針

介質(zhì)監(jiān)測采用ER-P100型精密電阻探針，該探針精確度0.0001mm/a，適用溫度≤240℃，探頭有效厚度：0.75mm，材質(zhì)：20#。系統(tǒng)組成：將精密電阻探針安裝在管道上，探針試片與管道內(nèi)介質(zhì)接觸，將試片的信號傳送至精密電阻采集器上，再由通訊轉(zhuǎn)