潘志斌

（上海亙石新材料科技有限公司，上海 201999）

0 引言

磷酸鹽無(wú)機(jī)涂料屬于水性無(wú)機(jī)涂料，它主要以磷酸及其堿性金屬氫氧化物通過(guò)化學(xué)反應(yīng)之后得到的磷酸鹽粘結(jié)劑為成膜物，隨后通過(guò)金屬或金屬氧化物的骨料進(jìn)行混合后制備而成。磷酸鹽無(wú)機(jī)涂料不單單表現(xiàn)出極強(qiáng)的防腐蝕能力，同時(shí)和有機(jī)涂料比起來(lái)也具備更好的耐高溫性能和抗磨損性能，其使用壽命也更長(zhǎng)。同時(shí)，磷酸鹽無(wú)機(jī)涂料自身無(wú)毒無(wú)味，表現(xiàn)出極強(qiáng)的環(huán)境友好性，近年來(lái)在石油管道、煤氣管道防腐工作中得以非常普遍的運(yùn)用。

1 磷酸鹽涂料及其應(yīng)用

針對(duì)磷酸鹽無(wú)機(jī)涂料的研究從上世紀(jì)五十年代開(kāi)始，由于它表現(xiàn)出較強(qiáng)的隔熱性能，前蘇聯(lián)科研人員將它廣泛運(yùn)用在耐高溫透波材料領(lǐng)域，而美國(guó)通用電氣把涂料的固化溫度控制在315℃時(shí)，獲得磷酸鋁基復(fù)合材料。20世紀(jì)八九十年代時(shí)，磷酸鋁基復(fù)合材料的固化溫度逐漸下降到170℃，因?yàn)榱姿猁}無(wú)機(jī)涂料應(yīng)用領(lǐng)域的敏感性，我國(guó)從七十年代開(kāi)始才著手對(duì)其展開(kāi)研究。當(dāng)前，磷酸鹽無(wú)機(jī)涂料因?yàn)樽陨頁(yè)碛械耐怀鰞?yōu)勢(shì)，已經(jīng)被非常廣泛地運(yùn)用到耐高溫、防腐耐磨涂料和復(fù)合材料的制備生產(chǎn)中[1]。根據(jù)在涂料中所發(fā)揮的具體作用，我們能夠把磷酸鹽無(wú)機(jī)涂料劃分為粘結(jié)劑、固化劑、填充骨料和其他助劑這幾部分組成。

1.1 粘結(jié)劑

粘結(jié)劑對(duì)于無(wú)機(jī)涂料而言屬于非常重要的成膜物質(zhì)，其作用是確保涂料能夠和基體之間緊密粘附，同時(shí)也常常當(dāng)成是涂料的骨架來(lái)把各類(lèi)填充物進(jìn)行連結(jié)，所以對(duì)于磷酸鹽無(wú)機(jī)涂料而言，粘結(jié)劑的制備十分重要，會(huì)在很大程度上關(guān)系到涂料表面質(zhì)量和結(jié)合性能。一般來(lái)說(shuō)可以選擇使用的粘結(jié)劑包括磷酸鋁、磷酸鎂、磷酸鉻等。磷酸鉻是通過(guò)磷酸和鉻酸酐（CrO3）進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)后形成，依靠甲醛、過(guò)氧化氫等將CrO3還原為Cr2O3，同時(shí)在之后的加熱時(shí)和磷酸反應(yīng)形成無(wú)定型P2O5-Cr2O3。這類(lèi)無(wú)機(jī)聚合物骨架表現(xiàn)出非常大的強(qiáng)度以及彈性模量，然而因?yàn)镃r6+存在一定毒性，實(shí)際運(yùn)用較少。磷酸鎂粘結(jié)劑一般來(lái)說(shuō)是把氧化鎂、氫氧化鎂等添加到正磷酸內(nèi)產(chǎn)生磷酸二氫鎂溶液制備而成，表現(xiàn)出硬化溫度低、可塑性強(qiáng)以及強(qiáng)度高等突出優(yōu)勢(shì)，然而因?yàn)閷?shí)際制備時(shí)鎂和磷酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的速度較快，應(yīng)當(dāng)分步驟慢慢加入，或借助于添加緩凝劑的辦法來(lái)對(duì)反應(yīng)速度進(jìn)行控制，所以也讓制備流程變得更加繁瑣。同時(shí)，緩凝劑如果沒(méi)有得以合理控制還能夠造成磷酸鎂粘結(jié)劑強(qiáng)度降低。

磷酸鋯的制備通過(guò)Zr（OH）4和正磷酸進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)后得到，其表現(xiàn)出耐熱性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，因此這一磷酸鹽無(wú)機(jī)涂料也非常普遍地運(yùn)用到耐火材料上，但存在的一個(gè)突出問(wèn)題是無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間保存。因?yàn)锳l原子半徑不大，產(chǎn)生的Al3+配位數(shù)較低，可出現(xiàn)無(wú)序固化體，吸收應(yīng)力和應(yīng)變，和磷酸進(jìn)行反應(yīng)后得到的粘結(jié)劑表現(xiàn)出較強(qiáng)的附著性，因此現(xiàn)階段磷酸鋁粘結(jié)劑在耐火材料、絕緣阻燃材料以及粘結(jié)材料中具有廣泛運(yùn)用。實(shí)際制備時(shí)添加鉻鹽能夠得到磷酸鋁鉻粘結(jié)劑，可以降低粘結(jié)劑含水量，減少黏度，促進(jìn)成膜性的增強(qiáng)[2]。

磷酸鋁是依靠磷酸和氫氧化鋁進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)后制備得到，把磷酸溶解到水中并讓其溫度提升到80℃，進(jìn)行攪拌后慢慢添加氫氧化鋁，反應(yīng)結(jié)束后能夠獲得澄清的溶液，隨后在其中加入金屬氧化物（Cr2O3或MgO）和水來(lái)對(duì)pH值予以調(diào)控，完成后在室內(nèi)靜置，最終獲得粘稠狀的磷酸鋁粘結(jié)劑，其基本制備工藝流程如圖1所示。

圖1 磷酸鋁粘接劑制備流程圖

相關(guān)研究表明，磷酸和氫氧化鋁的實(shí)際含量直接關(guān)系到磷酸鋁粘結(jié)劑的主要成本，從而對(duì)最終固化后的無(wú)機(jī)涂料具體性能帶來(lái)影響。借助于對(duì)氫氧化鋁與磷酸摩爾質(zhì)量之比予以調(diào)整，了解到合成的粘結(jié)劑主要成分是AlH3（PO4）2·3H2O。如果Al/P不超過(guò)1.3:3，存在沒(méi)有反應(yīng)完全的磷酸剩余；如果Al/P超過(guò)1.4:3，會(huì)發(fā)現(xiàn)剩余的氫氧化鋁。

1.2 固化劑

固化劑所發(fā)揮的功能是控制磷酸鹽無(wú)機(jī)涂料的固化溫度，還有助于促進(jìn)膜層耐水性的增加。依靠固化劑和粘結(jié)劑的關(guān)聯(lián)反應(yīng)，釋放熱量，加速無(wú)機(jī)涂料固化。一般來(lái)說(shuō)可以選擇金屬氧化物、硅酸鹽或者硼酸鹽充當(dāng)固化劑。金屬固化劑往往是借助于和磷酸內(nèi)的氫進(jìn)行置換反應(yīng)，產(chǎn)生不規(guī)則化合物，讓無(wú)機(jī)涂料能夠在低溫環(huán)境下進(jìn)行固化成膜，從而有效控制其固化溫度。比如說(shuō)把Cr2O3添加到磷酸鋁粘結(jié)劑內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)200℃以下的磷酸鋁鉻涂層固化。因?yàn)殂t離子表現(xiàn)出一定的毒性，可以選擇AlN、NH4F、Cu2O、MgO或者ZrO2來(lái)當(dāng)成是固化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明添加3%～5%左右的AlN或NH4F時(shí)，將涂料溫度提升到200℃的情況下可以完全固化，表現(xiàn)出較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性。與此同時(shí)，CuO也可以當(dāng)成是固化劑，它有助于無(wú)機(jī)涂料脫水，減少表面干燥時(shí)間，不但可以降低固化溫度，同時(shí)可以提升粘結(jié)強(qiáng)度，然而需要注意的一點(diǎn)是CuO固化劑如果不能準(zhǔn)確把握添加量，可能造成固化速度過(guò)快而出現(xiàn)疏松結(jié)構(gòu)，另外針對(duì)ZnO、CuO以及Cr2O3固化劑進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，了解到CuO的固化用時(shí)最少[3]。MgO對(duì)磷酸鹽無(wú)機(jī)涂料的固化效果最好，但因?yàn)槠浠钚愿?，常常?huì)由于固化過(guò)快導(dǎo)致不能順利成膜。選擇表面包覆的措施讓納米SiO2粒子附著于MgO顆粒表面，從而能夠得到MgO@SiO2固化劑。實(shí)驗(yàn)證明，進(jìn)行表面修飾后的固化劑可以讓MgO緩慢釋放，不但能夠把磷酸鹽無(wú)機(jī)涂料的固化溫度減少到80℃，同時(shí)可以將固化速度維持在合理的范圍內(nèi)，最終的涂層更加平整密實(shí)，且表現(xiàn)出更好的耐濕性以及耐鹽霧性。

1.3 填充骨料

按照磷酸鹽無(wú)機(jī)涂料實(shí)際應(yīng)用的環(huán)境差異，應(yīng)當(dāng)有針對(duì)性的選擇骨料來(lái)實(shí)現(xiàn)其更好的性能。比如說(shuō)在促進(jìn)材料耐磨性的角度而言，把氧化鋁與碳化硅等添加到磷酸鋁粘結(jié)劑之內(nèi)，將鋁酸鹽（Al2O3·CaO）當(dāng)成是固化劑，涂抹在A3鋼表面能夠獲得陶瓷涂層，有效促進(jìn)其耐磨性的提升。針對(duì)磷酸鋁、磷酸鎂以及磷酸鉻等粘結(jié)劑分別加入Sn后，在400℃溫度下研究其摩擦磨損性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果了解到加入Sn的涂層其摩擦系數(shù)更低（μ=0.06）。對(duì)磨痕位置的元素實(shí)施分析，提出是由于Sn的熔化發(fā)揮出了潤(rùn)滑作用，把石墨添加到磷酸鋁鉻粘結(jié)劑之內(nèi)，能夠獲得在高溫條件下?lián)碛懈脻?rùn)滑性能的涂層。

對(duì)于防腐蝕性能而言，把鋁粉添加到磷酸鋁粘結(jié)劑之內(nèi)，最終獲得的含鋁磷酸鹽無(wú)機(jī)涂料可以為鋼鐵企業(yè)煤氣管道內(nèi)壁帶來(lái)更強(qiáng)的腐蝕防護(hù)，同時(shí)其具備更好的耐氧化性。這一無(wú)機(jī)涂料在600℃溫度環(huán)境下氧化超過(guò)100h時(shí)，表面僅有部分微孔，可以帶來(lái)非常顯著的防護(hù)效果。把Zn粉末添加到磷酸鋁粘結(jié)劑之內(nèi)，不但可以減小無(wú)機(jī)涂料的固化溫度，同時(shí)能夠獲得Zn（PO3）2晶體，提升其對(duì)基體材料的屏蔽性能。同時(shí)，把磷酸鹽涂層噴涂在鋼鐵上，不但能夠依靠涂層自身的屏蔽能力來(lái)發(fā)揮出保護(hù)作用，同時(shí)借助于涂料內(nèi)部的P和鋼鐵基底作用出現(xiàn)磷化反應(yīng)，有助于增強(qiáng)耐腐蝕性以及無(wú)機(jī)涂料的附著能力。

對(duì)于耐高溫性能來(lái)說(shuō)，將鋁粉作為骨料加入到磷酸鎂鋁粘結(jié)劑之內(nèi)，能夠獲得耐高溫達(dá)600℃的磷酸鹽無(wú)機(jī)涂料。把碳黑以及氧化鋁添加到磷酸二氫鋁粘結(jié)劑之內(nèi)進(jìn)行混合，隨后涂抹在碳化硅纖維布上，不但可以促進(jìn)其耐高溫性的提升，同時(shí)表現(xiàn)出更好的抗彎強(qiáng)度。將磷酸鹽作為基體材料，以方鎂石當(dāng)作固化劑，加入三氧化二鉻制備的涂層，應(yīng)用環(huán)境溫度可達(dá)到2000℃，能夠?qū)⑵洚?dāng)成是導(dǎo)彈彈頭以及彈體之間的密封材料。同時(shí)，骨料形狀及其尺寸對(duì)無(wú)機(jī)涂料實(shí)際應(yīng)用性能也會(huì)帶來(lái)一定程度的影響，比如說(shuō)磷酸鋁無(wú)機(jī)涂料制備時(shí)，加入球形鋁粉相對(duì)于片狀鋁粉后所獲得的無(wú)機(jī)涂料表現(xiàn)出更強(qiáng)的耐高溫性，如果添加骨料屬于片狀鋁粉，在其中加入納米TiO2可以減少涂料接觸角，造成實(shí)際刷涂過(guò)程中鋁粉在外力作用下表現(xiàn)為層狀堆積，從而增強(qiáng)無(wú)機(jī)涂料對(duì)腐蝕介質(zhì)的屏蔽性能。選擇各種粒徑鋁粉可以讓小尺寸顆粒補(bǔ)充涂料空隙，從而提升固化后涂層的密實(shí)度，增強(qiáng)其耐鹽霧腐蝕能力[4]。

1.4 其他助劑

除開(kāi)上述三種組成部分之外，磷酸鹽無(wú)機(jī)涂料內(nèi)還應(yīng)加入部分顏料、助劑等實(shí)施調(diào)配，加入顏料的目的是讓無(wú)機(jī)涂料能夠有一定色彩，同時(shí)有助于促進(jìn)涂層機(jī)械強(qiáng)度的增加；而助劑的添加能夠有效避免磷酸鹽無(wú)機(jī)涂料在生產(chǎn)、運(yùn)輸以及涂裝時(shí)出現(xiàn)變質(zhì)的問(wèn)題，確保其實(shí)際性能，一般來(lái)說(shuō)可以選擇增稠劑、分散劑以及消泡劑等。

1.5 應(yīng)用實(shí)例

無(wú)機(jī)磷酸鹽防腐涂料在山鋼日照鋼鐵新建項(xiàng)目高爐煤氣管道內(nèi)壁應(yīng)用（2017年），此項(xiàng)目只在管道的下半部分應(yīng)用，圖2污染物為上半部管道污物沉淀，剝離沉淀物后，涂層完好無(wú)脫落，無(wú)腐蝕，圖3為施工完成后現(xiàn)場(chǎng)圖。

圖2 3年后現(xiàn)場(chǎng)圖

圖3 施工完成后現(xiàn)場(chǎng)圖

2 結(jié)語(yǔ)

目前，磷酸鹽無(wú)機(jī)涂料已經(jīng)成為無(wú)機(jī)涂料中的關(guān)鍵一環(huán)，表現(xiàn)出抗腐蝕能力強(qiáng)、粘接強(qiáng)度高以及制備技術(shù)簡(jiǎn)單等突出優(yōu)勢(shì)，在現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展過(guò)程中發(fā)揮出了非常關(guān)鍵的作用，也受到了更多的關(guān)注。粘結(jié)劑的制備和固化劑的合理選擇是無(wú)機(jī)涂料成膜質(zhì)量的重要影響指標(biāo)，骨料的添加應(yīng)當(dāng)結(jié)合具體的運(yùn)用環(huán)境以及使用工況實(shí)施合理調(diào)整，現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)研究人員已經(jīng)了解磷酸鹽無(wú)機(jī)涂料的制備工藝和成膜機(jī)理，對(duì)于性能優(yōu)化改進(jìn)工作也獲得了一定的成效，在很大程度上擴(kuò)展了磷酸鹽無(wú)機(jī)涂料的應(yīng)用范圍。

總而言之，未來(lái)磷酸鹽無(wú)機(jī)涂料必然會(huì)朝著高應(yīng)用性能以及多功能用途的趨勢(shì)發(fā)展，在部分極端環(huán)境下也表現(xiàn)出一定的推廣應(yīng)用前景，更加環(huán)保和專(zhuān)業(yè)的磷酸鹽無(wú)機(jī)涂料必然成為未來(lái)研究人員關(guān)注的重點(diǎn)。