王坤俊，常 森，王龍江，李永國(guó)，侯建榮，丘丹圭

(中國(guó)輻射防護(hù)研究院，太原 030006)

碘吸附器作為核電站等核設(shè)施通風(fēng)凈化系統(tǒng)的關(guān)鍵設(shè)備[1]，通過(guò)吸附核空氣中的氣態(tài)放射性碘，來(lái)保障核設(shè)施在正常工況特別是事故工況下廠房、環(huán)境及人員的安全。碘吸附器結(jié)構(gòu)主要由金屬殼體和內(nèi)部裝填的浸漬活性炭組成，目前國(guó)內(nèi)核設(shè)施所使用的浸漬活性炭均是由浸漬一定比例的三乙烯二胺(TEDA)與碘化鉀(KI)試劑得到[2-4]。

盡管大部分安裝有碘吸附器的通風(fēng)系統(tǒng)回路通常處于旁路系統(tǒng)，在發(fā)生事故情況下才會(huì)投入運(yùn)行，僅廢氣處理系統(tǒng)等小部分系統(tǒng)在正常工況下持續(xù)運(yùn)行。但由于碘吸附器內(nèi)浸漬活性炭受到運(yùn)行環(huán)境諸多因素(如氣流相對(duì)濕度、溫度和有害污染物等)的影響而發(fā)生中毒老化，其吸附效率、物理性能會(huì)隨著暴露在空氣中的時(shí)間和吸附的有害物質(zhì)而變差[5-7]。研究認(rèn)為導(dǎo)致碘吸附器內(nèi)活性炭老化、性能下降的原因主要包括水分或污染物的吸附而導(dǎo)致活性炭潛在可用活性位點(diǎn)的損失。氣流相對(duì)濕度對(duì)浸漬活性炭去除放射性甲基碘(CH3131I)的效率影響很大，去除效率隨氣流相對(duì)濕度的增加而降低。化學(xué)吸附為主的反應(yīng)速率隨溫度的升高而增大，在130 ℃以內(nèi)隨溫度的升高活性炭去除效率增大。酸性氧化物以及來(lái)自油漆和大量有機(jī)溶劑對(duì)浸漬活性炭的毒害較大，會(huì)造成除碘效率的急速下降。Jungsook Clara Wren[8]研究了老化對(duì)TEDA浸漬木質(zhì)活性炭去除放射性碘效率的影響，研究了對(duì)各種污染物(NO2、SO2、丁酮和NH3)在TEDA木炭上的吸附行為，得出在濕度較大的情況下，SO2對(duì)浸漬炭的甲基碘去除效率影響比NO2較大。當(dāng)其吸附效率不能滿足使用要求后就需要更換活性炭吸附劑或者將碘吸附器整體更換。

關(guān)于浸漬活性炭的老化效應(yīng)和機(jī)理方面，國(guó)內(nèi)外的研究報(bào)道較少[6-10]。Jungsook Clara Wren[6]對(duì)加拿大Bruce-A核電站應(yīng)急過(guò)濾空氣排放系統(tǒng)(EFADS)采集已經(jīng)使用4年的木質(zhì)浸漬活性炭樣品，進(jìn)行甲基碘去除效率和吸附容量實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，20 cm深的炭床在實(shí)驗(yàn)條件下的效率仍遠(yuǎn)超過(guò)性能要求，老化4年對(duì)活性炭吸附量的影響很小。H. Deuber[9]等學(xué)者對(duì)核電站通風(fēng)凈化系統(tǒng)中多種商用活性炭的中毒老化進(jìn)行了研究，以核電站使用的活性炭為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，研究了以浸漬劑碘化鉀、三乙烯二胺填充的活性炭分別在不同老化時(shí)間下去除放射性甲基碘的能力。對(duì)德國(guó)FRG壓水堆核電站安全殼排氣系統(tǒng)中的5種活性炭進(jìn)行了為期3個(gè)月的老化研究，發(fā)現(xiàn)老化對(duì)CH3131I的保留效率影響方面，用KI浸漬的活性炭比只浸漬TEDA的活性炭影響要小。國(guó)內(nèi)關(guān)于浸漬活性炭的老化研究以中國(guó)輻射防護(hù)研究院本項(xiàng)目組近些年開(kāi)展的研究為主，主要進(jìn)行了老化因素分析，自然老化時(shí)間及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用老化對(duì)吸附性能、物理性能的初步研究。

總的來(lái)講，國(guó)內(nèi)外在該方面的研究多關(guān)注老化時(shí)間等因素對(duì)浸漬活性炭除碘效率及吸附容量的影響，側(cè)重于應(yīng)用及宏觀方面，而老化浸漬活性炭的理化性能、微觀結(jié)構(gòu)等從根本上決定了其吸附效率及吸附容量，同時(shí)這也是研究浸漬活性炭的老化效應(yīng)及失效機(jī)理的基礎(chǔ)，但對(duì)這方面的研究分析卻較少。

本研究重點(diǎn)以核電站現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用后老化失效的浸漬活性炭和自然老化的浸漬活性炭為研究對(duì)象，首先對(duì)浸漬活性炭吸附放射性甲基碘的效率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試，接著從浸漬活性炭老化后關(guān)鍵物理性能(CCl4吸附率、pH值、強(qiáng)度、碘吸附值、著火點(diǎn)、灰分)的變化進(jìn)行了分析，同時(shí)對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)及參數(shù)、熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征，以研究老化引起的浸漬活性炭理化性能和結(jié)構(gòu)的變化特征規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

椰殼活性炭(8～16目)、三乙烯二胺、碘化鉀、浸漬活性炭均為工業(yè)品。

FEI Quanta 250FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM), 美國(guó)Frequency Electronics, Inc；Autosorb-iQ全自動(dòng)比表面和孔徑分析儀，美國(guó)Quantachrome公司；Perkin Elmer TGA4000熱重分析儀，美國(guó)Perkin Elmer公司；賽默飛TRACE1300氣相色譜儀，美國(guó)Thermo Fisher Scientific；Maestro-32γ譜儀，中國(guó)輻射防護(hù)研究院。

1.2 樣品制備

1.2.1浸漬活性炭(新)

取用目前商用浸漬活性炭3個(gè)月內(nèi)的出廠合格產(chǎn)品(標(biāo)記為NEW01)，即采用8～16目椰殼活性炭為基炭，浸漬一定質(zhì)量比的浸漬劑(TEDA + KI)制備得到。

1.2.2應(yīng)用老化后的浸漬活性炭

取自于國(guó)內(nèi)某核電站廢氣處理系統(tǒng)(TEG)中的碘吸附器，在現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)應(yīng)用18個(gè)月后經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證不合格，取出其中的浸漬活性炭作為實(shí)驗(yàn)樣品(標(biāo)記為FE01)。

1.2.3自然老化的浸漬活性炭

與選取的應(yīng)用老化后的樣品為同批次的浸漬活性炭，在實(shí)驗(yàn)室密封保存54個(gè)月的自然老化樣品(標(biāo)記為ST01)。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1浸漬活性炭的吸附效率測(cè)試

對(duì)放射性碘的吸附效率是衡量浸漬活性炭性能的最重要指標(biāo)。依據(jù)核級(jí)活性炭性能試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)[11-12]，通過(guò)浸漬活性炭對(duì)放射性甲基碘的吸附效率測(cè)試，來(lái)評(píng)價(jià)浸漬活性炭除碘性能合格與否。

依據(jù)美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTM D3803[12]“核級(jí)活性炭標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法”，對(duì)浸漬活性炭樣品在炭床深度5 cm、溫度30 ℃±0.2 ℃；相對(duì)濕度95%±2%的標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行去除放射性甲基碘效率測(cè)試。浸漬活性炭老化前后的效率均在此標(biāo)準(zhǔn)條件下測(cè)得。

1.3.2關(guān)鍵物理性能指標(biāo)項(xiàng)測(cè)試

(1)CCl4吸附率的測(cè)定：依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)[13]“ASTM D 3467 Standard Test Method for Carbon Tetrachloride Activity of Activated Carbon”。

(2)pH值的測(cè)定：依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)[14]“ASTM D 3838 Standard Test Method for pH of Activated Carbon”。

(3)球盤強(qiáng)度的測(cè)定：依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)[15]“ASTM D 3802 Standard Test Method for Ball-Pan Hardness of Activated Carbon”。

(4)碘吸附值的測(cè)定：依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)[16]“ASTM D 4607 Standard Test Method for Determination of Iodine Number of Activated Carbon”。

(5)著火點(diǎn)的測(cè)定：依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)[17]“ASTM D 3466 Standard Test Method for Ignition Temperature of Granular Activated Carbon”。

(6)灰分的測(cè)定：依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)[18]“ASTM D 2866 Standard Test Method for Total Ash Content of Activated Carbon”。

1.3.3浸漬活性炭孔結(jié)構(gòu)分析方法

N2吸附-脫附等溫線(BET)：浸漬活性炭樣品的比表面積和孔體積采用美國(guó)Autosorb-iQ型比表面和孔徑分析儀進(jìn)行N2等溫吸附脫附測(cè)試，比表面積采用標(biāo)準(zhǔn)的Brunauer-Emmett-Teller(BET)法計(jì)算，微孔比表面積和孔容則由t-Plot法得到。孔徑分布通過(guò)Horvath-Kawazoe(HK)模型由脫附等溫線計(jì)算得到。

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：樣品的微觀形貌采用Quanta 250FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)，放大倍數(shù)取200、1 000、2 000倍。

1.3.4浸漬活性炭熱穩(wěn)定性分析方法

采用美國(guó)Perkin Elmer熱重分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱失重分析(TG)。實(shí)驗(yàn)溫度范圍從25 ℃到1 200 ℃，升溫速率20 ℃/min，N2氣氛。

2 結(jié)果與分析

2.1 浸漬活性炭老化后吸附放射性甲基碘效率變化研究

對(duì)實(shí)驗(yàn)浸漬活性炭樣品進(jìn)行吸附效率的變化測(cè)試，參照ASTM D3803核級(jí)活性炭標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法進(jìn)行，結(jié)果列于表1。

表1 浸漬活性炭吸附放射性甲基碘的效率Tab.1 Adsorption efficiency for radioactive methyl iodide of impregnated activated carbon after aging

從表1可見(jiàn)，自然老化54個(gè)月的樣品ST01由于在實(shí)驗(yàn)室條件下密封保存，浸漬活性炭只存在著靜態(tài)老化效應(yīng)，其效率值也略有所下降，但仍滿足合格標(biāo)準(zhǔn)(效率≥97%)。但對(duì)于同批次應(yīng)用于核電站通風(fēng)系統(tǒng)碘吸附器中的浸漬活性炭樣品FE01，在連續(xù)使用18個(gè)月后其吸附放射性甲基碘效率已明顯下降至57.3%，不滿足合格標(biāo)準(zhǔn)。主要是該排風(fēng)凈化系統(tǒng)是連續(xù)運(yùn)行狀態(tài)，浸漬活性炭除了靜態(tài)老化，受到動(dòng)態(tài)中毒和老化的效應(yīng)更為顯著，系統(tǒng)氣流中的有機(jī)物等對(duì)浸漬活性炭具有加速中毒的效果，因此導(dǎo)致其效率下降非常明顯。

2.2 浸漬活性炭老化后關(guān)鍵物理性能的變化研究

圖1(a～f)分別為浸漬活性炭樣品CCl4吸附率、pH、球盤強(qiáng)度、碘吸附值、著火點(diǎn)、灰分等關(guān)鍵物理性能的測(cè)試結(jié)果。

CCl4吸附率(活性)是篩選、評(píng)價(jià)核級(jí)活性炭的重要性能指標(biāo)。由圖1(a)可見(jiàn)，經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)使用后的浸漬活性炭樣品FE01的CCl4活性已由初始的近60%下降至約15%。同批次自然老化樣品ST01的CCl4活性下降卻不明顯。該指標(biāo)直觀反映出使用失效后的浸漬活性炭自身物理吸附性能已顯著下降，與2.1吸附效率的測(cè)試結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

活性炭通常呈堿性(pH值：9.4～9.7)，且浸漬劑TEDA為強(qiáng)堿性，因此浸漬活性炭的pH值多在9.6～9.8。由圖1(b)可見(jiàn)，新浸漬活性炭樣品NEW01的pH值為9.7，樣品ST01的pH值下降至9.2。而樣品FE01的pH值已顯著下降至近7。該結(jié)果與吸附放射性甲基碘效率、CCl4吸附率的下降趨勢(shì)高度相似。這也為初步判斷浸漬活性炭失效與否提供了一種新的便捷有效的方法。

圖1(c)顯示經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)使用后的浸漬活性炭樣品FE01強(qiáng)度相比較同批次自然老化的浸漬活性炭ST01強(qiáng)度有一定程度的下降，但仍能滿足標(biāo)準(zhǔn)中大于92%的要求指標(biāo)，這為失效活性炭的再生利用研究提供了新思路。

a—CCl4吸附率；b—pH；c—球盤強(qiáng)度；d—碘吸附值；e—著火點(diǎn)；f—灰分。圖1 浸漬活性炭樣品的物理性能測(cè)試結(jié)果Fig.1 Physical performance test results of impregnated activated carbon samples after aging

碘吸附值也是反映活性炭吸附能力的一項(xiàng)重要指標(biāo)。由圖1(d)可見(jiàn)，樣品ST01、FE01的碘吸附值已出現(xiàn)了不同程度的下降，特別是樣品FE01已下降至新浸漬活性炭碘吸附值的3/4。

而由圖1(e)、(f)可見(jiàn)，樣品FE01的著火點(diǎn)及灰分均出現(xiàn)了明顯的增大，這應(yīng)與浸漬活性炭在現(xiàn)場(chǎng)使用中累積吸附了氣流中高燃點(diǎn)的雜質(zhì)有關(guān)，特別是灰分相比變化較大，從新浸漬活性炭的2.9%上升至7.9%，說(shuō)明在測(cè)試實(shí)驗(yàn)條件下，吸附的雜質(zhì)在650 ℃下仍分解不徹底。

2.3 浸漬活性炭老化后孔結(jié)構(gòu)的變化研究

圖2為新浸漬活性炭樣品NEW01與現(xiàn)場(chǎng)使用老化后樣品FE01、同批次自然老化樣品ST01的SEM照片。

圖2 浸漬活性炭老化前后的掃描電鏡圖Fig.2 Scanning electron microscopy of impregnated activated carbon before and after aging

從圖2可見(jiàn)，新浸漬活性炭NEW01的孔道明顯，邊棱清晰，內(nèi)部孔隙發(fā)達(dá)且基本沒(méi)有堵塞；同批次自然老化的ST01樣品孔道略顯模糊，邊棱磨損，且孔隙部分被填充；而現(xiàn)場(chǎng)使用后的FE01樣品孔道模糊，邊棱磨損嚴(yán)重，且孔隙較多被填充。經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)使用失效后的浸漬活性炭孔結(jié)構(gòu)已發(fā)生了較嚴(yán)重的“物理?yè)p傷”，浸漬活性炭這些自身孔結(jié)構(gòu)的變化與實(shí)驗(yàn)得出的吸附放射性甲基碘效率、CCl4吸附率等孔吸附相關(guān)的參數(shù)下降相對(duì)應(yīng)，這也是其失效的根本原因之一。

圖3 浸漬活性炭老化前后的N2吸附(Ads)-脫附(Des)曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption curve of impregnated activated carbon before and after aging

圖3為實(shí)驗(yàn)用浸漬活性炭樣品的N2吸附-脫附曲線。由圖3可見(jiàn)，所有樣品均顯示了Ⅰ型等溫線(根據(jù)國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的分類)，相對(duì)壓力較低時(shí)吸附量急劇增加，在相對(duì)壓力為0.1時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，之后吸附量逐漸趨于平穩(wěn)，這是微孔結(jié)構(gòu)材料的典型特征。另外，三個(gè)樣品在相對(duì)壓力0.5～0.8之間，有較小的滯后環(huán)形成，說(shuō)明浸漬活性炭結(jié)構(gòu)中有少量介孔的存在，F(xiàn)E01的滯后環(huán)略有變大，應(yīng)與使用過(guò)程中受氣流摩擦老化導(dǎo)致少量孔徑增大有關(guān)。

表2列出了樣品老化前后的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，由表2可見(jiàn)，所有樣品均具有較大的比表面積，且主要由微孔貢獻(xiàn)。自然老化的樣品ST01的BET比表面積、微孔面積、孔體積變化不大；而現(xiàn)場(chǎng)使用后的FE01樣品BET比表面積、微孔面積均同步減小10%左右，孔體積略有增大。但孔徑增大較明顯，與活性炭在使用過(guò)程中孔道被磨損，從而導(dǎo)致了其比表面積下降、孔徑增大有關(guān)，這也與圖3中曲線變化一致。

表2 浸漬活性炭老化前后孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分析Tab.2 Analysis of pore structure parameters of impregnated activated carbon before and after aging

2.4 浸漬活性炭老化后熱穩(wěn)定性變化研究

圖4為基炭及浸漬活性炭所用兩種浸漬劑的失重曲線?？梢钥闯觯吭谡麄€(gè)升溫過(guò)程中均有失重現(xiàn)象，870 ℃以后的失重率開(kāi)始增大，但在1 200 ℃時(shí)仍未完全失重。TEDA在低溫范圍內(nèi)(25～153 ℃)完全失重(153 ℃時(shí)失重率達(dá)到100%)。KI在低溫范圍內(nèi)基本不失重，而在668～955 ℃溫度范圍內(nèi)快速失重，955 ℃時(shí)失重率達(dá)到94.5%。

圖4 基炭及浸漬劑失重曲線Fig.4 Weight loss curve of base carbon and impregnant

不同老化情況的浸漬活性炭樣品失重情況見(jiàn)圖5。由圖5可知，新浸漬活性炭NEW01與自然老化樣品ST01的失重過(guò)程基本一致，均可以分為三個(gè)階段：第一個(gè)階段位于25～100 ℃之間，主要失去含有的水分和極少部分的TEDA。第二階段位于100～400 ℃之間，主要失去大部分的TEDA，但與圖4中TEDA失重曲線相比，浸漬活性炭中的TEDA完全失重溫度更高(從單TEDA的153 ℃到400 ℃甚至更高的溫度)，這是由于真空浸漬法將TEDA固定在活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)中，使得TEDA釋放受阻所致。第三階段位于400～1 200 ℃之間，溫度在400～668 ℃時(shí)，失重較小，主要是活性炭自身失重引起的，而溫度大于700 ℃后失重率增大，這一方面是由于浸漬于活性炭中的KI在大于該溫度下(見(jiàn)圖4)快速失重，另一方面活性炭本身在大于該溫度后的失重率也有所增加；由于KI的浸漬量小，而活性炭基炭的量大，因此在高溫段失重曲線的變化趨勢(shì)與活性炭基炭的變化趨勢(shì)基本一致。

而現(xiàn)場(chǎng)使用后的樣品FE01則表現(xiàn)出了不同的失重過(guò)程：第一個(gè)階段25～200 ℃與基炭失重情況基本一致，沒(méi)有TEDA失重的影響，對(duì)比說(shuō)明TEDA在樣品FE01中已經(jīng)部分損失掉。第二個(gè)階段200～500 ℃，失重率增大，失重增大約10%，而本身浸漬劑TEDA的含量遠(yuǎn)小于此比例，因此應(yīng)為浸漬活性炭在現(xiàn)場(chǎng)使用時(shí)吸附了氣流中能與TEDA發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，TEDA轉(zhuǎn)化成了絡(luò)合物與此有關(guān)，第三階段500～1 200 ℃為高溫階段的失重與對(duì)比樣品基本一致，主要由活性炭失重造成的。

圖5 不同老化條件的浸漬活性炭失重曲線Fig.5 Weight loss curve of impregnated activatedcarbon under different aging conditions

3 結(jié)論

以國(guó)內(nèi)某核電站經(jīng)過(guò)連續(xù)運(yùn)行使用老化失效后的浸漬活性炭以及同批次存放的自然老化后的浸漬活性炭樣品為研究對(duì)象，對(duì)其吸附效率、關(guān)鍵物理性能指標(biāo)、微觀結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析和研究，結(jié)論如下：

(1)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用老化后的浸漬活性炭吸附放射性甲基碘效率已顯著下降至60%以下，而同批次自然老化的樣品效率值下降不明顯，仍滿足≥97%的合格標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境下的動(dòng)態(tài)老化效應(yīng)影響遠(yuǎn)大于靜態(tài)老化效應(yīng)。

(2)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用后的浸漬活性炭CCl4吸附率由初始的近60%顯著下降至15%，pH值從初始的9.7下降至7左右，碘吸附值下降至新浸漬活性炭的3/4。這些變化與吸附放射性甲基碘效率的下降趨勢(shì)一致。著火點(diǎn)及灰分均出現(xiàn)了較明顯的增大。

(3)SEM及N2吸附測(cè)試結(jié)果表明，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用老化后的浸漬活性炭微觀孔結(jié)構(gòu)變化顯著，孔道磨損、堵塞、比表面積減小，這是造成浸漬活性炭老化失效的根本原因之一。

(4)TG測(cè)試結(jié)果表明，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用老化后的浸漬活性炭在200～500 ℃失重約10%，失重率增大，應(yīng)為浸漬活性炭在現(xiàn)場(chǎng)吸附了氣流中能與TEDA產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的雜質(zhì)有關(guān)。

(5)不同老化情況下，浸漬活性炭理化性能的變化不同，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的浸漬活性炭受到氣流環(huán)境的綜合影響而發(fā)生復(fù)雜的加速老化，進(jìn)而導(dǎo)致其關(guān)鍵物理性能及自身結(jié)構(gòu)的顯著變化，這是浸漬活性炭除碘性能顯著下降的主要原因。