唐樺明，張瑋亮，羅海恩，韓帥帥，楊冠東

(中科檢測技術(shù)服務(wù)(廣州)股份有限公司，廣州 510650)

分析水樣中總α或總β放射性活度濃度，有利于快速篩選大量的監(jiān)測樣品。如果水樣中的總α或總β放射性活度濃度在正常范圍內(nèi)，則無需進行單一核素的分析測量。在實際操作中，可以節(jié)省大量的時間和人力物力。水樣中總α、總β放射性活度濃度的測量值受到多方條件的制約，如樣品鋪平的厚度與均勻性、樣品源的活性區(qū)域面積、水樣濃縮蒸干時產(chǎn)生的損耗[1-2]、本底計數(shù)的變化、探頭的探測效率變化等。相關(guān)報道[3]中曾提出樣品源吸濕會影響計數(shù)值，但鮮有數(shù)據(jù)支持。此外，在國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750.13—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法放射性指標(biāo)》提到水樣宜低溫貯存并盡快分析[4]。但在實際情況下，對于批量水樣的測試，其分析時間和貯藏溫度可能受到環(huán)境條件的限制。而且，水中總α、總β放射性測量的水樣前處理時間較長，往往制備樣品結(jié)束后即進行上機測量，導(dǎo)致計數(shù)值不穩(wěn)定。上述情況在文獻中鮮有報道。

本工作在已有的研究基礎(chǔ)上，通過一系列的對比實驗，獲得樣品放置時間、水樣貯存時間和貯存溫度、樣品制備方式等條件對實驗結(jié)果的影響，為減少實驗誤差、獲得準(zhǔn)確有效的測量結(jié)果提供數(shù)據(jù)支撐和實驗建議。

1 實驗準(zhǔn)備

1.1 主要儀器與試劑

六路低本底α、β測量儀(LB-6北京高能科迪科技有限公司)；馬弗爐(上海博迅實業(yè)有限公司)；241Am粉末源(比活度10.3 Bq/g，中國原子能科學(xué)研究院)；40K粉末源(比活度14.4 Bq/g，中國原子能科學(xué)研究院)；硝酸(優(yōu)級純，廣州化學(xué)試劑廠)；硫酸(優(yōu)級純，廣州化學(xué)試劑廠)；無水乙醇(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)。

1.2 水樣來源

實驗數(shù)據(jù)中的“井水”來源于廣東云浮郁南縣、廣東羅定市、廣東茂名市生活用水井；“地下水”來源于廣西貴港市、廣東湛江市的環(huán)境監(jiān)測井；“自來水”來源于廣州市天河區(qū)、越秀區(qū)、海珠區(qū)居民區(qū)、學(xué)校、工廠食堂；防水材料來源于西安某材料公司；濾芯來源于廣州市某凈化設(shè)備儀器公司；“生活飲用水”來源于廣東中山市某生物科技公司；“生產(chǎn)用水”來源于廣州某精細化工公司、廣東某肥料生產(chǎn)公司。采用隨機選樣方式。

1.3 方法

參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750.13—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法放射性指標(biāo)》的操作方法[4]，用聚乙烯桶采集水樣，將水樣酸化、蒸發(fā)濃縮，最后轉(zhuǎn)化為硫酸鹽后置于馬弗爐，在350 ℃灼燒1 h，取出殘渣，用研缽研磨至均勻粉末狀，再轉(zhuǎn)移至樣品盤中平鋪制備成樣品源，用低本底α、β測量儀測量。

實驗中出現(xiàn)的非酸化水樣實驗方法，相較上述實驗流程，減少加入硝酸、硫酸的步驟。

本次研究采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對水中總α、總β放射性進行效效確定和活度濃度計算。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 方法驗證

實驗前開機預(yù)熱半小時以上，篩選本底計數(shù)較低且穩(wěn)定的樣品盤進行實驗。由于水中總α、總β放射性檢測實驗的影響因素復(fù)雜，因此有必要在開展比較實驗前進行加標(biāo)回收的實驗驗證。

2.1.1空白加標(biāo)回收率

取實驗用去離子水，加入一定質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)粉末源(241Am、40K)，加標(biāo)樣的總放射性活度濃度分別為α：0.82 Bq/L,β：2.30 Bq/L。低本底測量儀器6個測量通道對加標(biāo)樣品的加標(biāo)回收率及相對偏差結(jié)果列于表1。空白加標(biāo)檢測結(jié)果與參考值的相對偏差在±7%以內(nèi)。不同通道探測器性能的異同對加標(biāo)結(jié)果有所影響。

表1 各通道空白加標(biāo)回收率測量結(jié)果1)Tab.1 Measurement results of blank spiked recovery rate of each channel

由于各通道的探測效率有所區(qū)別，實際應(yīng)用中為每一通道制定相對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。計算結(jié)果時也用相應(yīng)通道的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.1.2樣品加標(biāo)回收率

在相對偏差較小的6通道，取自來水和井水各3份(自來水編號：1-1，1-2，1-3；井水編號：2-1，2-2，2-3)，做樣品的加標(biāo)回收實驗，結(jié)果列于表2。樣品加標(biāo)回收實驗過程中，加標(biāo)試樣的測定、普通試樣的測定兩個實驗產(chǎn)生的總不確定度因素更多，可能導(dǎo)致加標(biāo)回收率降低的情況。由表2數(shù)據(jù)看出，樣品加標(biāo)回收結(jié)果與實際加標(biāo)量的偏差在-8%以內(nèi)，可以開展比較實驗。

2.2 不同放置時間對計數(shù)的影響

樣品制備完畢后，需冷卻至室溫，在低本底α、β測量儀上進行計數(shù)測量。為了評估樣品源放置的時間對計數(shù)的影響，選用井水、生產(chǎn)用水、材料浸泡液、生活飲用水、地下水，按照標(biāo)準(zhǔn)方法，將水樣濃縮、酸化、蒸干、灼燒后，待樣品盤冷卻至室溫(約20 min)，立即上機進行測試。以1小時為一個周期，測量樣品上機30 h內(nèi)的計數(shù)變化，結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明，水樣殘渣的α計數(shù)在上機后1～3小時內(nèi)呈現(xiàn)逐漸遞減的趨勢，在3小時后的計數(shù)水平符合粒子計數(shù)存在統(tǒng)計漲落的特點。這一現(xiàn)象僅在井水、生產(chǎn)用水和地下水中體現(xiàn)明顯，在生活飲用水、浸泡液中計數(shù)的遞減量較小。我們將清洗干凈的空樣品盤放置在紅外燈下加熱幾分鐘，在樣品盤仍有余熱的情況下放入低本底測量儀中進行計數(shù)，并未發(fā)現(xiàn)初始計數(shù)偏高的現(xiàn)象。因此我們認為產(chǎn)生圖1中初始計數(shù)偏高的信號來源于樣品。一般我們認為，井水、生產(chǎn)用水和地下水中溶解的少量放射性氡(222Rn)[5]在水樣高溫濃縮蒸干的過程中，應(yīng)該已經(jīng)揮發(fā)耗盡。但實驗數(shù)據(jù)表明，很可能還有少量氡或其它信號源存在于殘渣樣品中。井水、生產(chǎn)用水、地下水等水樣殘渣的β計數(shù)在上機2小時內(nèi)有下降趨勢，2小時后整體呈現(xiàn)均勻穩(wěn)定的水平。

表2 單通道樣品加標(biāo)回收率檢測結(jié)果1)Tab.2 Testing results of spiked sample of single channel

圖1 樣品源放置時間對計數(shù)的影響Fig.1 Influence of sample storage time on counts

為了獲得樣品溫度對平均計數(shù)的影響，選用井水、生產(chǎn)用水、地下水，按照標(biāo)準(zhǔn)方法制備樣品源，用紅外燈干燥。在樣品盤仍有余熱時，以15 min為一個周期，測量4 h內(nèi)的計數(shù)變化，如圖2所示。結(jié)果表明，高溫可以加速信號源的揮發(fā)。因此在溫度較高的情況下，水樣殘渣的計數(shù)值受到干擾而偏高。

圖2 樣品源重新加熱后放置時間對計數(shù)的影響Fig.2 Influence of sample storage time after reheating on counts

測試完畢后，將樣品源放置在室溫干燥環(huán)境下15 h，用紅外燈重新加熱，在樣品盤有余熱時，以15 min為一個周期進行計數(shù)，觀察計數(shù)的變化。實驗觀察到地下水的α、β計數(shù)仍呈下降趨勢，1小時后保持穩(wěn)定，而井水和生產(chǎn)用水的殘渣沒有這種現(xiàn)象。將該地下水的殘渣樣品靜置在環(huán)境中24 h，在電陶爐上低溫干燥后，在樣品盤有余熱時，重新進行計數(shù)，發(fā)現(xiàn)α、β計數(shù)漲落符合統(tǒng)計規(guī)律，未觀察到顯著下降趨勢。

這一現(xiàn)象說明，紅外燈進行加熱干燥時，對實驗計數(shù)存在影響。我們推測，一方面信號可能來源于水體殘留或新產(chǎn)生的微量的氡；另一方面，部分地下水的殘渣成分復(fù)雜，水樣在酸化后，其殘渣一般為硫酸鹽物質(zhì)，這類物質(zhì)在吸收能量(如紅外線等)后，在降溫的過程中容易產(chǎn)生熱釋光等磷光信號[6]，當(dāng)樣品源未完全冷卻至室溫即開始進行計數(shù)，測量儀內(nèi)部的光電倍增管容易捕獲到一些“假信號”，對于樣品源的總α、總β計數(shù)值產(chǎn)生影響。這種情況也有可能在一些水樣成分復(fù)雜的井水、河水中出現(xiàn)。

2.3 貯存溫度與時間對水中放射性活度的影響

為了考察儲存條件對水樣放射性活度的影響，在同一時間段準(zhǔn)備相同的自來水樣16份，每份水樣2 L。按照每升水樣加入10 mL硝酸到聚乙烯瓶，再加入水樣密封貯藏。取2個水樣當(dāng)日測量，7個水樣放置在0～4 ℃的冰箱中，另7個放置在常溫下保存。分別測試水樣貯存1天、3天、7天、12天、18天、25天、30天的放射性活度。為確保實驗條件一致，每次測試使用相同樣品盤，并對本底的偏差進行修正，冷藏和常溫樣品分別放置在相同通道進行測試。每份樣品測量時取160 mg (約10A)水樣殘渣置于樣品盤中，用無水乙醇均勻鋪平，在紅外燈下干燥后，冷卻至室溫后放置約5 h，在低本底α、β測量儀中以1小時為一個周期得到一個計數(shù)值，共測試15個小時，取平均計數(shù)率。獲得貯存時間(溫度)與平均計數(shù)率的關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，在一個月內(nèi)，水樣在密封條件下，其貯存溫度和時間對β平均計數(shù)無明顯影響，在第3日后測得的α平均計數(shù)較當(dāng)日測量值略有下降。

水體中的放射性物質(zhì)一般由長半衰期核素構(gòu)成，其衰變速率不受環(huán)境溫度和時間的制約。然而對于一些氡(222Rn)含量較高的水體，由于氡的半衰期短(約3.8 d)，其α放射性體積活度可能隨著貯存時間的增加而降低。但是在計算中，計數(shù)值的略微降低對水樣放射性體積活度值的影響很低。因此，在水樣殘渣完全冷卻后進行檢測，貯存時間對水中總α、總β放射性的影響可以忽略。

圖3 冷藏或常溫貯存樣品的時間對實驗結(jié)果的影響Fig.3 Time influence of sample cold storage or roomtemperature storage on experimental results

2.4 水樣酸化和非酸化對測量的影響

水體中通常含有復(fù)雜的成分，如氯化物或氟化物等，其殘渣放置在環(huán)境中容易吸潮。因此標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750.13—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法放射性指標(biāo)》推薦硫酸酸化水樣的方法[4]，即在水樣蒸干的過程中，加入1 mL濃硫酸，使之與濃縮液混合，形成硫酸鹽，可以避免吸潮現(xiàn)象。在實際檢測中，水樣酸化的操作有一定的不便之處，例如：蒸干的過程中易產(chǎn)生大量白煙；受熱溫度太低水樣不容易蒸干且耗時長，受熱溫度太高易沸騰濺出造成殘渣損耗。文獻中曾報道過在樣品前處理階段不加濃硫酸的方法[7]。為了判斷吸潮現(xiàn)象對樣品計數(shù)率的影響，實驗中選用井水、生產(chǎn)用水、生活飲用水、地下水等常見水樣，分別采用酸化和非酸化的方法進行對比檢測。每次測試，保證兩種方法樣品盤的樣品源質(zhì)量一致，同時對本底的偏差進行修正。結(jié)果列于表3。

由表3可以看出，部分井水、地下水、自來水、生產(chǎn)用水采用酸化的方法所獲得的放射性活度濃度較非酸化方法高。采用χ2檢驗的分析方法進行了比較，結(jié)果列于表4。由差異百分比可以發(fā)現(xiàn)對總α放射性的影響更為明顯。

表3 酸化和非酸化兩種制樣方式獲得的放射性活度濃度Tab.3 Volume radioactivity obtained by two sample preparation methods of acidification and non-acidification

表4 總α和總β放射性受制樣方式影響的比較Tab.4 Comparison of total α and total β radioactivityaffected by sample preparation methods

建立假設(shè)，令H0：總α和總β放射性受制樣方式的影響一致；H1：總α和總β放射性受制樣方式的影響不一致，檢驗水準(zhǔn)α=0.05。計算可得χ2=5.5，自由度ν=1，查χ2界值表可得概率p<0.025。按照α=0.05的檢驗水準(zhǔn)拒絕H0，接受H1，認為總α和總β放射性受制樣方式的影響并不一樣，即水樣中總α放射性體積活度受酸化和非酸化制樣方式的影響更大?？赡苁菢悠吩次焙笤黾恿俗晕眨瑢?dǎo)致到達探測器的計數(shù)減少。此外，在對比實驗中也發(fā)現(xiàn)如下問題：

1)并非所有水樣的殘渣都會產(chǎn)生吸潮現(xiàn)象，實驗發(fā)現(xiàn)一般易吸潮水樣的氯離子含量較高。

2)易吸潮的殘渣樣品在樣品盤上不易均勻鋪平，常結(jié)成絮狀凝固物，且質(zhì)量不穩(wěn)定(放置一定時間殘渣因吸潮而質(zhì)量增加)，長時間放置后(>10 h)，在樣品表面形成橙紅斑點狀色塊，可能是水中的微量氯化物與樣品盤或空氣中氧氣發(fā)生反應(yīng)所致。

3)在樣品灼燒時，溫度過低依然不能避免吸潮現(xiàn)象；溫度過高，殘渣凝結(jié)在蒸發(fā)皿底部難以轉(zhuǎn)移。

4)部分殘渣量極少的樣品，如生活飲用水，若按標(biāo)準(zhǔn)加入1 mL硫酸進行酸化，其灼燒后殘渣不易轉(zhuǎn)移，同時出現(xiàn)吸潮現(xiàn)象。實際操作中，應(yīng)評估殘渣量適量增減硫酸用量。

3 結(jié)語

1)樣品制備完畢后，建議在室溫且干燥環(huán)境下靜置至少3小時再進行上機測量。

2)水樣在密封貯存一個月的條件下，貯存溫度和時間對水樣的β放射性活度無顯著影響，而α計數(shù)有所下降，在貯存3日后達到穩(wěn)定。但該計數(shù)偏差對實際樣品的放射性活度濃度沒有顯著影響，在實驗偏差的范圍內(nèi)。

3)通過酸化和非酸化兩種制樣方法對不同水樣進行對比實驗，采用國標(biāo)推薦的硫酸酸化水樣的方法可以避免樣品可能存在的吸潮現(xiàn)象，減少實驗誤差。水樣酸化過程中的加酸體積應(yīng)視殘渣量而定。