蘭紫娟,江家豪,林理量,黃曉鋒,何凌燕*

深圳市典型混合功能區(qū)PM2.5源解析研究

蘭紫娟1,江家豪2,林理量2,黃曉鋒2,何凌燕2*

(1.深圳市環(huán)境科學(xué)研究院,廣東 深圳 518001；2.北京大學(xué)深圳研究生院城市人居環(huán)境科學(xué)與技術(shù)實(shí)驗(yàn)室,廣東 深圳 518055)

為精準(zhǔn)識(shí)別深圳市典型商業(yè)、居住與工業(yè)混合功能區(qū)的PM2.5污染來(lái)源,選取深圳市北部地區(qū)5個(gè)點(diǎn)位于2017年9月～2018年8月全年進(jìn)行PM2.5的樣品采集和組分分析,利用優(yōu)化的多元線(xiàn)性引擎模型(ME-2)對(duì)其主要來(lái)源及其時(shí)空變化特征進(jìn)行探索.結(jié)果顯示,研究區(qū)域研究時(shí)段的大氣PM2.5年均濃度為29.0μg/m3,解析出了SO2二次轉(zhuǎn)化(19.9%)、機(jī)動(dòng)車(chē)(15.1%)、生物質(zhì)燃燒(11.2%)等10種來(lái)源,其中SO2二次轉(zhuǎn)化、生物質(zhì)燃燒、NO二次轉(zhuǎn)化、VOCs二次轉(zhuǎn)化、工業(yè)排放、老化海鹽和遠(yuǎn)洋船舶源具有顯著的區(qū)域傳輸特征,而機(jī)動(dòng)車(chē)源、燃煤和揚(yáng)塵具有本地源特征,受到局地排放的影響較大.重污染天氣下機(jī)動(dòng)車(chē)源、NO二次轉(zhuǎn)化、工業(yè)排放及生物質(zhì)燃燒源的增加最為顯著,加強(qiáng)這些源的控制是此類(lèi)混合功能區(qū)PM2.5污染精細(xì)化防治的關(guān)鍵.

PM2.5；珠江三角洲；多元線(xiàn)性引擎模型(ME-2)；源解析

大氣顆粒物(PM2.5)是大氣環(huán)境中的重要污染物,它能引起明顯的環(huán)境、氣候和人體健康問(wèn)題[1-4].因此研究PM2.5來(lái)源、厘清其產(chǎn)生機(jī)理對(duì)于改善能見(jiàn)度和減少其對(duì)人體健康的危害顯得尤其重要.

深圳市作為我國(guó)經(jīng)濟(jì)最為發(fā)達(dá)的城市之一,整體PM2.5年均濃度在全國(guó)大中城市中處于較低水平,污染濃度也逐年下降[5],而深圳北部城區(qū)屬于商業(yè)、居住與工業(yè)的混合功能區(qū),PM2.5濃度在全市一直處于較高水平,存在一定的減排空間,在珠江三角洲地區(qū)也具有代表性,是珠江三角洲空氣質(zhì)量持續(xù)改善需要重點(diǎn)關(guān)注的典型區(qū)域,因此急需針對(duì)其進(jìn)行細(xì)致的顆粒物來(lái)源解析研究,認(rèn)清來(lái)源結(jié)構(gòu)及其貢獻(xiàn)率,以便針對(duì)性的采取精細(xì)化的污染防治措施.PM2.5的化學(xué)組成和來(lái)源復(fù)雜,目前針對(duì)PM2.5來(lái)源解析主要是受體模型的方法[6-7],而在受體模型方法中國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者使用最多的化學(xué)質(zhì)量平衡模型法(CMB)和正定矩陣因子分解模型(PMF)存在源共線(xiàn)影響,在PMF中會(huì)表現(xiàn)為“混合因子”問(wèn)題,這會(huì)給源貢獻(xiàn)率帶來(lái)一定偏差,無(wú)法滿(mǎn)足精細(xì)化要求[8].因此本文研究區(qū)域選擇深圳北部的典型混合功能區(qū),其包含居住、商業(yè)與工業(yè)區(qū),具有鮮明的特點(diǎn)和代表性,針對(duì)傳統(tǒng)的源解析方法存在源共線(xiàn)問(wèn)題,選用優(yōu)化的多元線(xiàn)性引擎模型(ME-2)進(jìn)行全年多點(diǎn)位的PM2.5來(lái)源解析研究,揭示其來(lái)源貢獻(xiàn),為珠三角乃至全國(guó)典型城區(qū)PM2.5防治提供可靠的科學(xué)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 采樣方案

本研究區(qū)域位于深圳市龍華區(qū),北鄰東莞和光明新區(qū),東連龍崗區(qū),南接福田區(qū)、羅湖區(qū)、南山區(qū),西靠寶安區(qū).在地理空間上南北狹長(zhǎng)分布,且工業(yè)在北部相對(duì)密集,因此首先考慮采樣點(diǎn)位沿南北軸向布設(shè).同時(shí)根據(jù)國(guó)家環(huán)保總局《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)規(guī)范》要求,應(yīng)優(yōu)先選擇環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)作為采樣點(diǎn)位.最終本研究從北到南分別設(shè)置了5個(gè)點(diǎn)位作為采樣點(diǎn),附近皆設(shè)有環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站,如圖1所示.其中A點(diǎn)主要是生態(tài)和居住服務(wù)區(qū),可反映研究區(qū)域南部相對(duì)較輕的顆粒物污染水平;B點(diǎn)包含商業(yè)和文教區(qū),反映中部城區(qū)的污染水平;C點(diǎn)以科技文化和居住區(qū)為主,可反映該區(qū)域東部新城區(qū)環(huán)境;D點(diǎn)分布較多的工業(yè)區(qū),可表征西北部郊區(qū)的PM2.5濃度水平;E點(diǎn)以工業(yè)、居住和商貿(mào)混合區(qū)為主,代表的是該區(qū)域顆粒物污染的一般水平.

B采樣點(diǎn)于2017年9月6日～2018年8月29日期間,開(kāi)展全年隔日PM2.5樣品采集,其余4個(gè)采樣點(diǎn)位于秋、冬、春、夏季的4個(gè)典型月份開(kāi)展隔日同步加強(qiáng)觀(guān)測(cè),其中秋季:2017-10-01～2017-11-04,冬季: 2018-01-01～2018-02-04,春季:2018-04-01～ 2018-05-07,夏季:2018-07-02～2018-08-05,每個(gè)樣品采樣時(shí)長(zhǎng)為24h,隔日采樣,全年共采集有效樣品448套.

圖1 采樣點(diǎn)位分布

本研究使用TH-16A型四通道顆粒物采樣器(武漢天虹儀表有限責(zé)任公司)進(jìn)行顆粒物的采集,每臺(tái)采樣器的4個(gè)通道配備2張Teflon膜和2張石英膜,采樣流量均為16.7L/min.

1.2 分析方法

1.2.1 化學(xué)組分分析方法 采樣前后分別在超凈室內(nèi)溫度(21±1)°C和相對(duì)濕度(40±5)%下對(duì)Teflon膜進(jìn)行平衡稱(chēng)重,通過(guò)采樣體積及相對(duì)重量差獲得PM2.5的日均質(zhì)量濃度.每套樣品中的其中一張Teflon膜樣品置于消解罐中進(jìn)行微波消解后使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS (德國(guó)耶拿aurora M90)實(shí)現(xiàn)PM2.5中24種金屬元素的分析.另外一張Teflon膜用超純水在超聲波水浴中提取,提取液過(guò)濾后使用ICS-2500離子色譜分析儀(美國(guó)Dionex)進(jìn)行水溶性離子組分的分析.有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC)的分析則采用圓口切膜工具在采集的石英膜樣品的沉積區(qū)域中切下一個(gè)圓形樣品濾膜片(面積為0.529cm2)后使用美國(guó)DRI熱/光碳分析儀進(jìn)行,升溫程序?yàn)镮MPROVE方法[10-11],將有機(jī)碳質(zhì)量乘以經(jīng)驗(yàn)常數(shù)1.8獲得有機(jī)物(OM)質(zhì)量[12].邊界層高度通過(guò)雙波長(zhǎng)退偏振激光雷達(dá)進(jìn)行監(jiān)測(cè).各種分析方法的技術(shù)細(xì)節(jié)見(jiàn)文獻(xiàn)[13].

1.2.2 ME-2模型解析方法 Paatero教授在20世紀(jì)90年代研發(fā)了ME-2模型以此來(lái)解決PMF存在的“混合因子”等問(wèn)題[14],其基本原理、方程與PMF模型相同,即將樣品物種濃度矩陣分解為兩個(gè)非負(fù)常數(shù)矩陣(因子貢獻(xiàn)矩陣)和(因子廓線(xiàn)矩陣),并得到一個(gè)殘差矩陣通過(guò)最小二乘法擬合使得函數(shù)Q最小,從而產(chǎn)生最優(yōu)解[15-18],主要區(qū)別是ME-2模型加強(qiáng)了對(duì)旋轉(zhuǎn)的控制,減少了旋轉(zhuǎn)的模糊性,具體原理方法見(jiàn)參考文獻(xiàn)[19].

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5化學(xué)組成及其時(shí)空分布

研究時(shí)段內(nèi)大氣全年離線(xiàn)采樣觀(guān)測(cè)表明,本研究區(qū)域的PM2.5年均濃度為29.0μg/m3(四季均值,其中秋季為2017年10月,冬春夏季分別為2018年1、4、7月,以下同).

如圖2(a)有機(jī)物(OM)是最主要的組分,占總質(zhì)量的36.4%,表明深圳北部城區(qū)大氣中有機(jī)物污染特征比較顯著;其次是硫酸根(SO42-),占總質(zhì)量的19.0%,其污染特征也相對(duì)突出;銨根(NH4+)、硝酸根(NO3-)、元素碳(EC)、鉀(K)元素、鈉(Na)元素和礦物質(zhì)元素是其他幾種主要組分,分別占總質(zhì)量的9.1%、7.7%、6.5%、1.2%、1.2%和2.8%;氯離子(Cl-)含量相對(duì)較低,占0.6%;痕量元素雖然只占0.7%,但其含有大量有毒重金屬元素,其毒性效應(yīng)不容忽視;另外還有14.6%的質(zhì)量未檢測(cè)到,如二氧化硅(SiO2)、少量水分和金屬元素的含氧部分等,主要源自各種分析方法的測(cè)量誤差.其中礦物質(zhì)元素與痕量元素計(jì)算方式見(jiàn)文獻(xiàn)[9].

不同季節(jié)的PM2.5化學(xué)組成情況如圖2(b)所示,PM2.5的濃度水平總體呈現(xiàn)春夏低秋冬高的季節(jié)特征,冬季的平均PM2.5濃度為41.6μg/m3,是夏季PM2.5平均濃度的2.4倍,PM2.5中各主要化學(xué)組分濃度也呈現(xiàn)類(lèi)似的季節(jié)變化特征,主要是因?yàn)樯钲诘臍庀笠蛩厮鶎?dǎo)致.深圳市春夏季主導(dǎo)風(fēng)為東南風(fēng),氣團(tuán)來(lái)自較為清潔的海洋,且降水較多也利于污染物的稀釋與沖刷,而秋冬季盛行東北風(fēng),將北方內(nèi)陸的污染物傳輸?shù)缴钲诒镜?同時(shí)降水量較少且邊界層較低也有利于污染物的積聚(氣象數(shù)據(jù)來(lái)源于深圳市氣象局).其中NO3-的季節(jié)變化幅度最大,主要是因?yàn)镹O3-主要以硝酸銨的形式存在,在高溫低濕情況下,NH4+容易揮發(fā)而NO3-會(huì)與粗粒子中的礦物離子結(jié)合,導(dǎo)致NO3-在夏季濃度降低[9].圖2(c)反映了研究時(shí)段內(nèi)研究區(qū)域大氣PM2.5化學(xué)組分的空間變化,各點(diǎn)位的PM2.5年均質(zhì)量濃度的空間差異不大,但仍存在一定的空間分布特征,總體呈現(xiàn)北重南輕的特征,其中B點(diǎn)的PM2.5年均質(zhì)量濃度最高,為30.0μg/m3,高出濃度最低點(diǎn)A點(diǎn)8.0%.主要是因?yàn)锽點(diǎn)位于城區(qū),人口較為密集,人為活動(dòng)排放導(dǎo)致PM2.5濃度的升高,而A點(diǎn)四周臨近水庫(kù)和森林,工業(yè)和人為排放源較少,因此PM2.5濃度最低,同時(shí)D點(diǎn)位于城區(qū)北部,工業(yè)密集,其濃度水平也較高.總體來(lái)說(shuō),本研究區(qū)域的PM2.5濃度空間分布特征與其工業(yè)布局基本吻合.從主要化學(xué)組分的空間分布來(lái)看,PM2.5中OM組分A點(diǎn)較低(9.2μg/m3),B點(diǎn)最高(11.3μg/ m3),比A高出22.8%.OM組分既有來(lái)自化石燃燒等一次排放,也有大氣中前體物如VOCs的二次反應(yīng)生成,研究區(qū)域中大氣PM2.5中有機(jī)物本地濃度較高,表明既受到區(qū)域傳輸影響,也有本地排放貢獻(xiàn).各站點(diǎn)元素碳EC組分平均濃度總體呈現(xiàn)北重南輕的特征,EC組分主要來(lái)自一次燃燒源的排放,表明其北部城區(qū)受到本地燃燒活動(dòng)影響更大.SO42-的各站點(diǎn)濃度較為接近,無(wú)明顯的空間差異,表明SO42-是典型的區(qū)域性污染物.B點(diǎn)NO3-濃度最高(2.4μg/m3)是最低點(diǎn)C點(diǎn)(1.8μg/m3)1.3倍,NO3-主要來(lái)自機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣中NO的二次轉(zhuǎn)化,上述明顯的空間變化特征表明B點(diǎn)受局地排放的NO的二次轉(zhuǎn)化活動(dòng)影響顯著.NH4+空間分布特征與NO3-類(lèi)似,大氣顆粒物中NH4+組分主要與SO42-和NO3-共存,因而其受到局地污染排放和區(qū)域傳輸來(lái)源的共同影響,C、D點(diǎn)NH4+濃度相對(duì)較低表明其N(xiāo)H4+受局地污染排放影響相對(duì)較小.

2.2 基于PMF模型的PM2.5來(lái)源解析

圖3 PMF解析出的9個(gè)因子的物種百分比解釋變量

本研究選用了EPA PMF v5.0版本的PMF模型對(duì)本研究區(qū)域所采樣品中的OM、EC、Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、Ca、V、Ni、Zn、Cd、Pb、Na、Mg、Al、K、Fe 17種元素進(jìn)行模型運(yùn)算,其他幾種組分由于濃度很低且不具備顯著的源指示性,因此未被納入模型.模型擬合過(guò)程中嘗試了3～12個(gè)因子,在所有源解析因子中,9個(gè)因子為最佳方案(true/exp=1.4),各因子特征值與源譜能相對(duì)獨(dú)立和完整的指示源種類(lèi).因此選擇9個(gè)因子的結(jié)果方案.由PMF得到的9個(gè)因子特征如圖3所示,各因子的識(shí)別和判定分別如下.(1)機(jī)動(dòng)車(chē):因子1中的OM、EC特征值較高,是燃燒源的典型特征,同時(shí)一定量的Fe、Zn主要來(lái)自于剎車(chē)磨損和潤(rùn)滑油的燃燒[20-21];(2)二次硫酸鹽:因子2中, SO42-和NH4+的特征值較高,且一定量的OM為低揮發(fā)性的含氧有機(jī)氣溶膠[22];(3)船舶排放:因子3中V和Ni的特征值較高.V和Ni是重油燃燒排放的標(biāo)識(shí)物[23],珠三角沿海地區(qū)船舶會(huì)使用重油[24];(4)生物質(zhì)燃燒:因子4中K的特征值最高,K是生物質(zhì)燃燒的特征元素[25],且一定量的OM,EC指向了燃燒源;(5)地面揚(yáng)塵:因子5中地殼元素Al特征值較高,元素Al是土壤的指示元素之一[26];(6)工業(yè)排放:因子6中Fe、Pb、Cd和Zn等特征值明顯,Zn是工業(yè)金屬冶煉工業(yè)排放的一個(gè)特征元素[27];(7)老化海鹽:因子7中Na和Mg的解釋變量最高,并含有一定量的SO42-,可能是海鹽在老化過(guò)程中SO42-替換了海鹽中的Cl-[24];(8)燃煤:因子8中Cl-的特征值最高,Cl-主要來(lái)自燃煤產(chǎn)生的氯化氫和氨氣在大氣中反應(yīng)生成的氯化銨[28];(9)二次硝酸鹽:因子9中NO3-的特征值最高,且也只有高的NO3-、NH4+和有機(jī)物特征值,表明此源為硝酸鹽的二次生成過(guò)程;(10) VOCs二次轉(zhuǎn)化源(SOA):在PMF受體模型結(jié)果中,有機(jī)物未能解析出單獨(dú)的源類(lèi),被分配到如機(jī)動(dòng)車(chē)、生物質(zhì)燃燒等一次源和SO2二次轉(zhuǎn)化源等二次源中,Lanz等[29]提出從SO2二次轉(zhuǎn)化與NO二次轉(zhuǎn)化因子中提取出二次有機(jī)物源的加和認(rèn)定為VOCs二次轉(zhuǎn)化源.

結(jié)果表明,PMF輸出的因子廓線(xiàn)中,仍然存在一些不合理之處.如二次源類(lèi)中二次硫酸和硝酸鹽分配了EC、Ca和K等典型的一次源組分(理論上可忽略不計(jì)),兩個(gè)因子中分配的EC含量分別占EC總量的10.6%和16.0%;一次源中工業(yè)排放中K的解釋變量值為44.2%,即工業(yè)排放中分配的K含量占該元素總含量的44.2%,甚至超過(guò)了K在生物質(zhì)燃燒因子(K為其指示物種)中的解釋變量值(40.3%)等問(wèn)題.

2.3 基于ME-2模型的PM2.5來(lái)源解析

PMF模型初步識(shí)別出的9個(gè)來(lái)源中,理論上二次源中源譜應(yīng)不含EC等一次源成分,因此將二次因子中所有一次源組分都限制為0[30].基于海水中的離子豐度[31]和通過(guò)PMF導(dǎo)出的老化海鹽粒子的成分含量,可建立海鹽限制源譜;海水中主要離子成分未受限制,同時(shí)考慮到HNO3可能會(huì)與海鹽粒子發(fā)生反應(yīng)而對(duì)其中的Cl-進(jìn)行替換,因此海鹽因子中NO3-也未受約束[32].基于上地殼物種豐度[33]和PMF導(dǎo)出的揚(yáng)塵粒子的成分含量,可建立揚(yáng)塵因子限制源譜;上地殼的主要成分在揚(yáng)塵因子中不受限制,而其余低含量組分在ME-2中被限制為0[34].顯然,相比于PMF模型,ME-2模型結(jié)果的元素示蹤物在源中分配更為集中合理,如在PMF中,SO42-在二次硫酸鹽中只分配了50.8%,而ME-2結(jié)果中提高到了75.9%,更為集中;PMF源廓線(xiàn)結(jié)果中K元素在生物質(zhì)燃燒中貢獻(xiàn)了40.3%,剩余的K分配到了工業(yè)排放中,而在ME-2結(jié)果中提高到了79.3%,可見(jiàn)在PMF結(jié)果中生物質(zhì)燃燒被明顯低估,工業(yè)排放被高估.因此,相比于PMF模型,ME-2結(jié)果更為合理,組分的分配更接近真實(shí).

基于ME-2源解析最終結(jié)果,得到研究時(shí)段內(nèi)研究區(qū)域的PM2.5源貢獻(xiàn)結(jié)構(gòu)如圖4所示,SO2二次轉(zhuǎn)化、機(jī)動(dòng)車(chē)、生物質(zhì)燃燒以及NO二次轉(zhuǎn)化是主要的四大源,分別貢獻(xiàn)了19.9%、15.1%、11.2%以及9.4%,總貢獻(xiàn)率超過(guò)55.6%.VOCs二次轉(zhuǎn)化、揚(yáng)塵、工業(yè)排放、老化海鹽、燃煤、遠(yuǎn)洋船舶貢獻(xiàn)率在1.8%～8.7%.此外還有未識(shí)別的源占據(jù)11.3%,主要包括模型殘差以及未分析出組分的來(lái)源.深圳市總體的高污染工業(yè)較少,但該研究區(qū)域的工業(yè)排放和生物質(zhì)燃燒比例較高,同時(shí)機(jī)動(dòng)車(chē)也有一定的貢獻(xiàn)比例,這是該研究區(qū)域作為工業(yè)、商業(yè)和居住混合功能區(qū)的污染來(lái)源特色,仍有一定的減排空間,深圳市應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注類(lèi)似混合功能區(qū)的特征源.

圖4 研究時(shí)段內(nèi)研究區(qū)域PM2.5的年均貢獻(xiàn)結(jié)構(gòu)

圖5(a)表示的是研究時(shí)段內(nèi)研究區(qū)域五采樣點(diǎn)PM2.5源貢獻(xiàn)空間分布情況,二次硫酸鹽各個(gè)點(diǎn)位的濃度差異不大,各點(diǎn)位間的相關(guān)性也較高(230.8),說(shuō)明二次硫酸鹽屬于典型的區(qū)域性污染源.C點(diǎn)位的機(jī)動(dòng)車(chē)源貢獻(xiàn)濃度最高(4.9μg/m3),比最低點(diǎn)A點(diǎn)(3.8μg/m3)高28.9%,可能是因?yàn)镃點(diǎn)位靠近貨運(yùn)公路,受到機(jī)動(dòng)車(chē)局地污染的影響較大,而A點(diǎn)位于水庫(kù)森林邊緣,受周邊車(chē)流量影響較小,也表明機(jī)動(dòng)車(chē)源一定程度受到局地排放的影響,但從各站點(diǎn)相關(guān)性來(lái)看,基本都在0.75以上,說(shuō)明整個(gè)研究區(qū)域都受到較大的機(jī)動(dòng)車(chē)源的影響;生物質(zhì)燃燒總體貢獻(xiàn)濃度有一定的空間差異,從絕對(duì)貢獻(xiàn)濃度看,也是A點(diǎn)最低(2.8μg/m3),C點(diǎn)最高(3.6μg/m3),可能與C點(diǎn)周邊居民在菜地、農(nóng)田進(jìn)行頻繁的燃燒秸稈活動(dòng)有關(guān),但各站點(diǎn)生物質(zhì)燃燒源的相關(guān)性基本都在0.70以上,可見(jiàn)整個(gè)研究區(qū)域受到生物質(zhì)活動(dòng)影響比較顯著,具有一定的長(zhǎng)距離區(qū)域傳輸特征;二次硝酸鹽與燃煤的空間分布特征較為相似,B點(diǎn)位燃煤源突出,且各站點(diǎn)間燃煤源相關(guān)性普遍較低(2￡0.6),說(shuō)明研究區(qū)域燃煤源本地特征較為明顯,更容易受到局部燃煤活動(dòng)的影響,同時(shí)B點(diǎn)燃燒活動(dòng)的活躍,也間接促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng),有利于二次硝酸鹽的生成,因此B點(diǎn)燃煤與二次硝酸鹽貢獻(xiàn)最高,形成了空間差異性.

圖5 研究時(shí)段內(nèi)研究區(qū)域的PM2.5源貢獻(xiàn)濃度時(shí)空分布變化

VOCs二次轉(zhuǎn)化與遠(yuǎn)洋船舶對(duì)各點(diǎn)PM2.5貢獻(xiàn)差異不大,有一定的區(qū)域特征.研究區(qū)域揚(yáng)塵源貢獻(xiàn)顯著,有一定的空間差異,C點(diǎn)最高(2.7μg/m3),E最低(2.1μg/m3),與當(dāng)?shù)厥┕せ顒?dòng)有關(guān),符合研究區(qū)域的本地源特征;研究區(qū)域的工業(yè)排放源從南到北濃度逐漸升高,最北方D點(diǎn)(2.4μg/m3)濃度比最南點(diǎn)位A點(diǎn)(1.9μg/m3)高出0.5μg/m3,說(shuō)明研究區(qū)域北部受到局地工業(yè)污染排放影響更大,但從高相關(guān)性來(lái)看(2>0.80)整個(gè)研究區(qū)域的工業(yè)排放源體現(xiàn)了區(qū)域傳輸特征.由于深圳靠海,研究區(qū)域受到一定的海鹽影響,海鹽老化過(guò)程受到氣象條件影響,空間差異不顯著,表明老化海鹽的區(qū)域特征.

基于ME-2模型,利用全年長(zhǎng)期觀(guān)測(cè)的B點(diǎn)的PM2.5源貢獻(xiàn)時(shí)間變化反映本研究區(qū)域的PM2.5的源貢獻(xiàn)時(shí)間變化情況.圖5(b)為研究時(shí)段研究區(qū)域的大氣PM2.5源貢獻(xiàn)時(shí)間變化趨勢(shì),結(jié)果表明,二次硫酸鹽、生物質(zhì)燃燒、燃煤、工業(yè)排放、NO二次轉(zhuǎn)化、VOCs二次轉(zhuǎn)化源都有明顯的季節(jié)變化特征,主要呈現(xiàn)夏低冬高的季節(jié)特征,主要是因?yàn)橄募臼⑿心巷L(fēng),氣團(tuán)來(lái)自較為干凈的海洋氣團(tuán),同時(shí)降水多且邊界層高,有利于污染物的擴(kuò)散和稀釋;而冬季主要是東北風(fēng),氣團(tuán)來(lái)自北方內(nèi)陸,污染濃度較高,這些源一定程度上受到區(qū)域傳輸影響.燃煤和生物質(zhì)燃燒的季節(jié)變化規(guī)律不僅與區(qū)域傳輸有關(guān),也與局地排放有關(guān)(冬季取暖較為頻繁).機(jī)動(dòng)車(chē)源受到本地排放影響也較大,2月機(jī)動(dòng)車(chē)源驟減,可能與春節(jié)人口的大量流出,導(dǎo)致深圳市本地的出行的車(chē)輛減少有關(guān).老化海鹽與揚(yáng)塵無(wú)明顯規(guī)律的季節(jié)變化,與風(fēng)力、降水、人為等綜合因素有關(guān).遠(yuǎn)洋船舶呈現(xiàn)夏高冬低的季節(jié)特征,主要是由于深圳市的大部分港口主要分布在研究區(qū)域以南,當(dāng)夏季盛行南風(fēng)時(shí),反而將船舶污染吹向深圳市,加重了遠(yuǎn)洋船舶源對(duì)本研究區(qū)域污染的貢獻(xiàn).

2.4 高污染天氣下研究區(qū)域大氣PM2.5來(lái)源特征

為進(jìn)一步探求不同污染階段下源貢獻(xiàn)的特征,本研究基于五站點(diǎn)獲得的PM2.5日均質(zhì)量濃度進(jìn)行空氣質(zhì)量的天氣劃分,將研究區(qū)域空氣質(zhì)量劃分為四類(lèi)型天氣,分別為高污染天氣、輕污染天氣、正常天氣以及清潔天氣,具體劃分標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)圖6.

圖6為不同天氣類(lèi)型下研究區(qū)域PM2.5的來(lái)源貢獻(xiàn)構(gòu)成,其中機(jī)動(dòng)車(chē)在四種天氣類(lèi)型下都是主要的貢獻(xiàn)源之一,且清潔天氣下貢獻(xiàn)比例最大(22.7%).隨著污染形勢(shì)的加重,SO2二次轉(zhuǎn)化不再是主要的貢獻(xiàn)源,逐漸降低到9.4%,取而代之的是NO二次轉(zhuǎn)化源,逐漸由4.9%增加到24.2%,主要是因?yàn)楦呶廴咎鞖夥植荚跉鉁剌^低的冬季,PM2.5中NO3-更易以NH4NO3形式存在.從正常天氣到高污染天氣過(guò)程中,工業(yè)排放源和生物質(zhì)燃燒的貢獻(xiàn)比例也有比較明顯的增加趨勢(shì),一是因?yàn)楦呶廴咎鞖舛喾植荚诙?北方多為東莞等高污染工廠(chǎng)較多的地方,冬季主導(dǎo)風(fēng)東北風(fēng)將北方的工業(yè)污染和生物質(zhì)燃燒傳輸?shù)烬埲A本地,二是冬季人為排放量增加(生物質(zhì)燃燒).總體來(lái)說(shuō)在污染天氣中,機(jī)動(dòng)車(chē)源、NO二次轉(zhuǎn)化源、工業(yè)排放及生物質(zhì)燃燒的貢獻(xiàn)尤為重要,應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注.此外為進(jìn)一步識(shí)別本地可控源的污染特征,衛(wèi)星反演和數(shù)值模型深入開(kāi)展此類(lèi)混合功能區(qū)的本地源識(shí)別是下一步研究的重點(diǎn).

圖6 不同污染程度下各污染源的貢獻(xiàn)比例

3 結(jié)論

3.1 研究時(shí)段內(nèi)研究區(qū)域大氣PM2.5年均濃度為29.0μg/m3,OM和SO42-是主要的組分,占總質(zhì)量的36.4%和19.0%.PM2.5濃度及其主要組分呈現(xiàn)北重南輕的空間特征和夏低冬高的季節(jié)變化特征.

3.2 通過(guò)限制源譜的方法,得到研究區(qū)域在研究時(shí)段內(nèi)大氣PM2.5的來(lái)源結(jié)構(gòu),SO2二次轉(zhuǎn)化、機(jī)動(dòng)車(chē)、生物質(zhì)燃燒以及NO二次轉(zhuǎn)化是主要的四大源,分別貢獻(xiàn)了19.9%、15.1%、11.2%以及9.4%.其他源包括VOCs二次轉(zhuǎn)化、揚(yáng)塵、工業(yè)排放、老化海鹽、燃煤和遠(yuǎn)洋船舶,貢獻(xiàn)均<9.0%.

3.3 通過(guò)源類(lèi)的空間分布特征及各點(diǎn)位不同源的相關(guān)性可以發(fā)現(xiàn)SO2二次轉(zhuǎn)化、生物質(zhì)燃燒、NO二次轉(zhuǎn)化、VOCs二次轉(zhuǎn)化、工業(yè)排放和遠(yuǎn)洋船舶源具有顯著的區(qū)域傳輸特征,機(jī)動(dòng)車(chē)源、燃煤、揚(yáng)塵、老化海鹽具有本地源特征,受到局地排放的影響較大.大部分人為源貢獻(xiàn)呈現(xiàn)夏低冬高的季節(jié)特征,但遠(yuǎn)洋船舶由于氣候風(fēng)向以及深圳港口的地理因素呈現(xiàn)夏高冬低的季節(jié)特征.

3.4 高污染天氣下機(jī)動(dòng)車(chē)源、NO二次轉(zhuǎn)化源、工業(yè)排放及生物質(zhì)燃燒貢獻(xiàn)增加,加強(qiáng)這些源的控制是深圳市混合功能區(qū)高污染天氣污染防治的關(guān)鍵.

[1] Wichmann H E, Spix C, Tuch T, et al. Daily mortality and fine and ultrafine particles in Erfurt, Germany part I: role of particle number and particle mass [J]. Research report (Health Effects Institute), 2000,98(98):5-86.

[2] Kumar P, Patton A P, Durant J L, et al. A review of factors impacting exposure to PM2.5, ultrafine particles and black carbon in Asian transport microenvironments [J]. Atmospheric Environment, 2018,187: 301-316.

[3] 李沈鑫,鄒 濱,劉興權(quán),等.2013～2015年中國(guó)PM2.5污染狀況時(shí)空變化[J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2017,(5):678-687.

Li Shenxin, Zou Bin, Liu Xingquan, et al. Temporal and spatial changes of PM2.5pollution in China from 2013 to 2015 [J]. Environmental Science Research, 2017,(5):678-687.

[4] Kate A, Greenbaum D S, Rashid S, et al. Particulate matter components, sources, and health: Systematic approaches to testing effects [J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2015, 65(5):544-558.

[5] 深圳人居委.省生態(tài)環(huán)境廳發(fā)布2018年環(huán)境空氣質(zhì)量狀況深圳PM2.5濃度26微克/立方米,達(dá)到歷史最優(yōu)[EB/OL]. http://www. sznews.com/news/content/2019-01/21/content_21364040.htm.

Shenzhen Municipal Commission of Human Settlements. Provincial Department of Ecology and Environment released 2018 ambient air quality status. Shenzhen PM2.5concentration was 26 micrograms/m3, reaching the highest level in history [EB/OL].

[6] Huang X F, He L Y, Hu M, et al. Highly time-resolved chemical characterization of atmospheric submicron particles during 2008 Beijing Olympic Games using an Aerodyne High-Resolution Aerosol Mass Spectrometer [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010,10 (18):8933-8945.

[7] Sun Y, Zhang Q, Schwab J J, et al. Characterization of the sources and processes of organic and inorganic aerosols in New York city with a high-resolution time-of-flight aerosol mass apectrometer [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010,11(4):1581-1602.

[8] Gregory B, Gary V, Hannigan MP, et al. Use of synthetic data to evaluate positive matrix factorization as a source apportionment tool for PM2.5exposure data [J]. Environmental Science & Technology, 2006,40(6):1892-1901.

[9] 申航印.基于ME-2模型的珠三角典型城區(qū)PM2.5源解析[D]. 北京:北京大學(xué), 2019.

Shen Hangyin. Analysis of PM2.5sources in typical urban areas of the Pearl River Delta based on ME-2 model [D]. Beijing: Peking University, 2019.

[10] Chow J C, Watson J G, Pritchett L C, et al. The DRI Thermal/Optical Reflectance carbon analysis system: description, evaluation and application in U.S. air quality studies [J]. Atmospheric Environment Part A, 1993,27(8):1185-1201.

[11] Chow J C, Watson J G, Grow D, et al. Comparison of IMPROVE and NIOSH carbon measurements [J]. Aerosol Science and Technology, 2001,34(1):23-41.

[12] He L Y, Huang X F, Xue L, et al. Submicron aerosol analysis and organic source apportionment in an urban atmosphere in Pearl River Delta of China using high-resolution aerosol mass spectrometry. J Geophys Res, 2011,116:D12304.

[13] He L Y, Hu M, Zhang Y H, et al. Fine Particle Emissions from On- Road Vehicles in the Zhujiang Tunnel, China [J]. Environmental Science & Technology, 2008,42(12):4461-4466.

[14] Crippa M, Canonaco F, Lanz VA, et al. Organic aerosol components derived from 25 AMS data sets across Europe using a consistent ME-2 based source apportionment approach [J]. Atmospheric Chemistry and Physics,14,12(2014-06-23), 2014,14(12):6159-6176.

[15] Paatero P, Tapper U. Positive matrix factorization: A non-negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values [J]. Environmetrics, 1994,5(2):111?126.

[16] Canagaratna M R, Jimenez J L, Kroll J H, et al. Elemental ratio measurements of organic compounds using aerosol mass spectrometry: characterization, improved calibration, and implications [J]. Atmospheric Chemistry & Physics, 2015,15(1):253?272.

[17] Liu B S, Wu J H, Zhang J Y, et al. Characterization and source apportionment of PM2.5, based on error estimation from EPA PMF 5.0 model at a medium city in China [J]. Environmental Pollution, 222: 10-22.

[18] Paatero P, Tapper U. Positive matrix factorization: A non-negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values [J]. Environmetrics, 2010,5(2):111?126.

[19] 申航印,何凌燕,林理量,等.利用ME-2模型提升PM2.5源解析效果[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2019,39(9):3682-3690.

Shen Hangyin, He Lingyan, Lin Liliang, et al. Using ME-2 model to improve PM2.5source analysis effect [J]. China Environmental Science, 2019,39(9):3682-3690.

[20] Yuan Z, Lau A K H, Zhang H, et al. Identification and spatiotemporal variations of dominant PM10sources over Hong Kong [J]. Atmospheric Environment, 2006,40(10):1803-1815.

[21] Bohemen H D V, Laak W H J V D. The Influence of Road Infrastructure and Traffic on Soil, Water, and Air Quality [J]. Environmental Management, 2003,31(1):50-68.

[22] Jimenez J L, Canagaratna M R, Donahue N M, et al. Evolution of organic aerosols in the atmosphere [J]. Science, 2009,326(5959): 1525-1529.

[23] Chow J, Watson J. Review of PM2.5and PM10Apportionment for Fossil Fuel Combustion and Other Sources by the Chemical Mass Balance Receptor Model [J]. Energy & Fuels, 2002,16(2):222-260.

[24] Yuan Z, Lau A K H, Zhang H, et al. Identification and spatiotemporal variations of dominant PM10sources over Hong Kong [J]. Atmospheric Environment, 2006,40(10):1803-1815.

[25] Márcia A Yamasoe, Artaxo P, Miguel A H, et al. Chemical composition of aerosol particles from direct emissions of vegetation fires in the Amazon Basin: water-soluble species and trace elements [J]. Atmospheric Environment, 2000,34(10):1641-1653.

[26] Choi M, Lee D, Choi J, et al. (239+240)Pu concentration and isotope ratio ((240)Pu/(239)Pu) in aerosols during high dust (Yellow Sand) period, Korea [J]. 2006,370:262-270.

[27] Wang Q Q, Huang X H H, Zhang T, et al. Organic tracer-based source analysis of PM2.5organic and elemental carbon: A case study at Dongguan in the Pearl River Delta, China [J]. Atmospheric Environment, 2015,118:164-175.

[28] Yudovich Y E, Ketris M P. Chlorine in coal : A review [J]. International Journal of Coal Geology, 2006,67(1):127-144.

[29] Lanz V A, Alfarra M R, Baltensperger U, et al. Source apportionment of submicron organic aerosols at an urban site by factor analytical modelling of aerosol mass spectra [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2007,7(6):1503-1522.

[30] Huang X F, Zou B B, He L Y, et al. Exploration of PM2.5sources on the regional scale in the Pearl River Delta based on ME-2 modeling [J]. Atmospheric Chemistry & Physics, 2018:1-23.

[31] Mason B. Principles of geochemistry. 2nd ed [M]. New York: John Wiley and Sons Inc., 1958.

[32] Huang XF, Yu JZ, He LY, et al. Water-soluble organic carbon and oxalate in aerosols at a coastal urban site in China: Size distribution characteristics, sources, and formation mechanisms [J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 2006,111(D22):D22212.

[33] Taylor S R, Mclennan S M. The Geochemical Evolution of the Continental Crust [J]. Reviews of Geophysics, 1995,33(2):241-265.

[34] 鄒北冰.基于ME-2模型珠三角區(qū)域PM2.5源解析研究 [D]. 北京:北京大學(xué), 2014.

Zou Beibing. Research on PM2.5source analysis based on ME-2 model in the Pearl River Delta [D]. Beijing: Peking University, 2014.

Source analysis of PM2.5in the typical mixed functional zone of Shenzhen.

LAN Zi-juan1, JIANG Jia-hao2, LIN Li-liang2, HUANG Xiao-feng2, HE Ling-yan2*

(1.Shenzhen Academy of Environmental Sciences, Shenzhen 518000 China；2.Key Laboratory of Urban Human Residential Environmental Science and Technology, Shenzhen Graduate School, Peking University, Shenzhen 518055, China)., 2021,41(9)：4001～4008

In order to accurately identify the source of PM2.5pollution in the typical commercial, residential and industrial mixed functional areas of the Shenzhen, this study selected five points in the northern part of Shenzhen to be located in the northern part of Shenzhen from September 2017 to August 2018. The sample collection and composition analysis of particles with a dynamic diameter of less than 2.5μm, using the optimized multivariate linear engine model (ME-2) to explore its main sources and their temporal and spatial characteristics. The results show that the study period of the study area The annual average concentration of PM2.5in the atmosphere is 29.0μg/m3, and 10 sources of SO2secondary conversion(19.9%), motor vehicles(15.1%), biomass combustion(11.2%), etc. are analyzed, of which SO2secondary conversion, biomass combustion, NOsecondary conversion, VOCs secondary conversion, industrial emissions, aged sea salt and ocean-going ship sources have significant regional transmission characteristics, while motor vehicle sources, coal burning and dust have local source characteristics and are subject to local emissions. The impact is greater. Motor vehicle sources, NOsecondary conversion sources, industrial emissions and biomass combustion sources have increased most significantly under heavy pollution weather. Strengthening the control of these sources is the key to the refined prevention and control of PM2.5pollution in such mixed functional areas.

PM2.5；Pearl River Delta；multilinear engine(ME-2)；source analysis

X513

A

1000-6923(2021)09-4001-08

蘭紫娟(1986-),女,內(nèi)蒙古呼和浩特人,博士,主要從事PM2.5來(lái)源解析等研究.發(fā)表論文5篇.

2021-02-09

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2017YFC0210004);深圳市科技計(jì)劃項(xiàng)目(JCYJ20180713112202572)

* 責(zé)任作者, 教授, hely@pku.edu.cn