羅悅函,趙天良*,孟 凱,王 宏,龔康佳,辛雨珊,盧 碩

華北平原和山區(qū)城市PM2.5和O3變化關系比較分析

羅悅函1,趙天良1*,孟 凱2,王 宏3,龔康佳4,辛雨珊1,盧 碩1

(1.南京信息工程大學,中國氣象局氣溶膠-云-降水重點實驗室,江蘇 南京 210044；2.河北省環(huán)境氣象中心,河北 石家莊 050021；3.中國氣象科學研究院大氣成分研究所,北京 100081；4.南京信息工程大學環(huán)境科學與工程學院,江蘇 南京 210044)

利用2015～2019年環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù),對比分析華北地區(qū)平原城市保定市和山區(qū)城市張家口市PM2.5和O3變化和相關關系.結(jié)果表明:保定市PM2.5夏低冬高,O3夏高冬低,日變化為午后單峰型,而張家口市PM2.5濃度低,日變化幅度較弱,冬季O3日變化為午后峰值和凌晨5:00左右弱峰值雙峰型.張家口市冬季全天及春夏秋季夜間O3濃度顯著高于保定市,甚至夏季出現(xiàn)夜間O3超標異常,最高濃度達到202μg/m3,反映了平原城市和清潔山區(qū)大氣物理化學過程變化的影響.PM2.5和O3在4～9月為正相關,11～3月為負相關;保定市PM2.5-O3相關系數(shù)日變化呈單峰型,張家口市為雙峰型變化,凌晨和午后各有一峰值,華北地區(qū)平原污染區(qū)和高山相對清潔區(qū),大氣復合污染物PM2.5和O3作用關系的日變化及季節(jié)特征具有明顯差異.

PM2.5；O3；大氣復合污染；相關性分析；華北地區(qū)

我國大氣污染已轉(zhuǎn)變?yōu)橐訮M2.5和O3為主要特征的復合型污染[1],并受大氣污染物排放源和氣象條件共同作用,我國大氣環(huán)境PM2.5污染主要出現(xiàn)在東亞冬季風季節(jié),O3污染在夏季風季節(jié).自《大氣污染防治行動計劃》頒布以來,盡管我國一次大氣污染物排放量顯著減少,臭氧污染問題卻日益嚴重.2019年全國有35.5%的城市首要污染物為臭氧的天數(shù)占比超過50%,47.8%的城市臭氧年評價濃度超過國家二級標準限值[2],O3污染及其與PM2.5之間的關系已引起廣泛關注[3].

臭氧是一種二次污染物,由其前體物NO和VOCs在光照條件下發(fā)生復雜的光化學反應生成,其濃度受光化學反應速率、前體物濃度和氣象條件等因素的控制[4-7],并和PM2.5有復雜的相互作用.生成O3的光化學反應過程會氧化大氣中的SO2、NO、VOCs等物質(zhì),促使二次PM2.5生成[2,8-9],而顆粒物的吸收、散射特性導致大量顆粒物存在時,到達地表的太陽輻射量減少,從而減緩光化學反應速率,抑制O3生成[9-11],另外PM2.5表面發(fā)生非均相反應也會影響O3濃度和大氣氧化性[12-13].目前已有很多關于PM2.5和O3復合污染的研究:北京地區(qū)O3濃度小于100μg/m3時O3與PM2.5呈負相關,大于100μg/m3時呈正相關[14];淮安市PM2.5與O3濃度在春夏秋季呈極強的負相關關系,在冬季負相關性較弱[15];徐州市和南京市PM2.5與O3相關系數(shù)則在夏季風季節(jié)為正值,冬季風季節(jié)為負值[9,16];烏魯木齊市有高溫低濕的氣象條件時PM2.5和O3有較強的負相關性[17].可見PM2.5和O3之間的相互作用相當復雜,在不同地區(qū)二者相關關系并不相同,并受區(qū)域氣象條件影響,且目前針對我國大氣顆粒物低水平的環(huán)境清潔地區(qū),大氣復合型污染變化特征以及PM2.5和O3相互作用依然缺乏系統(tǒng)性認識.

圖1 華北平原包括京津冀地區(qū)地形海拔高度分布

圖1中以京津冀城市群為核心的華北平原是我國大氣復合污染的主要區(qū)域,尤其在太行山脈前的平原地區(qū)形成易污染“脆弱區(qū)”[18].保定市位于華北平原中北部,海拔30m左右,大氣中PM2.5污染嚴重,近年來O3污染問題也日趨嚴峻,以O3和PM2.5為主要污染物的復合污染特征愈加顯著[19],O3已成為保定市僅次于PM2.5的重要污染物[20].緊鄰華北平原的張家口市與保定市相鄰,地形以高原和山地為主,平均海拔1300～1600m,冬季PM2.5平均濃度在35μg/m3以下[21],極少發(fā)生細顆粒物污染事件,是華北空氣相對清潔的地區(qū),但近年O3濃度呈現(xiàn)上升趨勢[22-23].本研究選擇保定市和張家口市作為華北地區(qū)研究對象,分別代表位于華北平原的重污染城市和臨近山地的清潔城市,分析比較二者之間PM2.5和O3變化特征和相互作用的差異,以期為區(qū)域PM2.5-O3協(xié)同防治提供參考.

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

使用2015～2019年的PM2.5、O3小時濃度監(jiān)測數(shù)據(jù),均采集自中國環(huán)境監(jiān)測總站全國城市空氣質(zhì)量實時發(fā)布平臺,并嚴格參照《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB3095-2012)[24]進行質(zhì)量控制.

1.2 研究方法

將保定市和張家口市2015～2019年PM2.5和O3小時濃度數(shù)據(jù)進行對比,分析兩城市PM2.5和O3濃度變化特征,并通過線性回歸和相關分析兩種統(tǒng)計學方法,從月變化和日變化角度探究保定市和張家口市PM2.5和O3相互作用關系的異同.文中使用的變異系數(shù)定義為標準差與平均值之比,用于反映數(shù)據(jù)離散程度并消除測量尺度和量綱的影響.

PM2.5和O3采用環(huán)境空氣質(zhì)量標準二級標準,即PM2.5日均值大于75μg/m3記為PM2.5超標,O3日最大8小時滑動平均濃度(MDA8O3)大于160μg/m3記為O3超標.按照春季3～5月、夏季6～8月、秋季9～11月和冬季12月～次年2月進行四季劃分,白天臭氧值指8:00～19:00臭氧小時濃度平均值,夜間臭氧值指20:00～7:00臭氧小時濃度平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 地面濃度變化

為了分析2015～2019年保定市和張家口市PM2.5和O3濃度月際變化情況,分別計算兩城市PM2.5的24小時平均值、白天平均值和夜間平均值以及O3的日最大8h滑動平均值(MDA8O3)、白天平均值和夜間平均值.如圖2所示,保定市PM2.5濃度和O3濃度變化曲線趨勢相反.PM2.5呈現(xiàn)“夏季低冬季高”的變化特點,最高值出現(xiàn)在1月,為153.8μg/m3.主要原因是冬季氣溫較低,大氣層結(jié)相對穩(wěn)定,邊界層高度低,不利于污染物的傳輸擴散,且冬季北方燃煤取暖導致顆粒物排放量增加[25].另一方面,近年大氣氧化能力增強及NH3控制成效不明顯導致的二次顆粒物爆發(fā)增長也是保定市冬季PM2.5濃度較高的重要原因之一[26].O3濃度變化特征為“夏季高冬季低”,最高值出現(xiàn)在6月,MDA8O3為189.7μg/m3.這是由于夏季氣溫高,太陽輻射強度大,有利于O3的光化學生成.而夜間由于光化學反應停止以及NO的滴定作用[27-28],O3濃度通常較低.保定市PM2.5和O3濃度月變化特征與其他地區(qū)觀測得到的結(jié)論基本一致[27,29-30].張家口市O3濃度月變化趨勢與保定市相近,但由于太行山脈和燕山山脈形成的”燕太屏風”將外來大氣污染物隔絕,以及局地人為排放污染少[31],加之冬季偏北大風頻率高,對污染物進行有效清除[32],張家口市PM2.5濃度月均值低于50μg/m3,冬季沒有明顯峰值,月變化趨勢不明顯.另外,保定市MDA8O3和白天O3濃度在4～9月高于張家口市,10月至次年3月低于張家口市,而對于夜間O3濃度,張家口市在各個月份均高于保定市,差值在冬季達到最大.

圖2 2015～2019年平均保定市(BD)、張家口市(ZJK)地面O3和PM2.5月際變化

圖3 2015～2019年平均保定市(BD)、張家口市(ZJK)不同季節(jié)O3和PM2.5濃度日變化

圖3為保定市和張家口市不同季節(jié)PM2.5和O3日變化情況,兩城市PM2.5濃度均呈現(xiàn)夜間高、白天低的變化特征.PM2.5污染嚴重的保定市在春秋冬三季日變化特征較明顯,為單峰單谷型,其中冬季PM2.5污染最為嚴重,日變化幅度大,平均濃度和變異系數(shù)分別達到134.4μg/m3和0.176(表1).峰值和谷值分別出現(xiàn)在凌晨3:00和下午15:00,期間早8:00左右PM2.5濃度降低速率明顯減緩,這是由早高峰人類活動排放大量顆粒物導致的,之后隨氣溫升高,大氣湍流運動加劇,PM2.5濃度逐漸降低,日落后晚高峰排放量再次增大,地表輻射冷卻導致邊界層高度降低,大氣趨于穩(wěn)定,PM2.5逐漸積累,濃度持續(xù)升高.而張家口市PM2.5濃度極低,各季節(jié)日平均值在30μg/m3左右,日變化幅度小,僅在冬季PM2.5濃度相對較高時有較弱雙峰型特征,變異系數(shù)為0.21,兩峰值分別出現(xiàn)在早9:00和晚20:00.

表1 2015～2019年保定市(BD)、張家口市(ZJK)O3和PM2.5濃度日平均值(Mean),標準方差(SD)和變化系數(shù)(CoV)

保定市O3濃度日變化曲線呈典型單峰型,各季節(jié)峰谷值分別出現(xiàn)在16:00和7:00前后.保定市夏季O3濃度最高,變異程度最低,平均濃度和變異系數(shù)分別為109.5μg/m3和0.40.張家口市O3濃度谷值時間略晚于保定市,通常為8:00,夏季峰值時間早于保定市,為14:00,其余季節(jié)與保定市一致.張家口市冬季O3濃度呈雙峰型特征,除午后峰值外,凌晨5:00前后還有一較弱峰值,與O3日變化的一般特征存在差異[33],2013年冬季在北京也觀察到類似現(xiàn)象[34],但張家口市PM2.5濃度在同一時段并沒有這種特征,因此猜測可能是夜間殘留層中富含O3的老化氣團向下垂直輸送導致的[17,35-36].圖3中同樣可以發(fā)現(xiàn),春夏秋三季張家口市夜間20:00至次日11:00的O3濃度明顯高于保定市,冬季張家口市O3濃度在各個時刻均高于保定市,O3平均濃度為保定市的2倍(張家口市53.7μg/m3,保定市27.1μg/m3),夜間濃度差值最大能夠達到39.7μg/m3.

2.2 PM2.5和O3污染特征

比較2015～2019年保定市和張家口市PM2.5日均濃度(圖4)和超標率(表2)可以發(fā)現(xiàn),保定市PM2.5污染嚴重,甚至在夏季顆粒物污染最輕時也常有超標現(xiàn)象,最高濃度可達550μg/m3,而張家口市是典型的顆粒物清潔城市,PM2.5濃度較低,年超標率不足10%.兩地PM2.5超標率自2015年起均有所下降,但保定市2015～2019年PM2.5總超標率為38.72%,張家口市僅為4.33%,總體上保定市PM2.5污染程度仍遠超張家口市.

圖4 2015～2019年保定市(BD)、張家口市(ZJK)地面PM2.5濃度逐日變化

在顆粒物污染程度相差較大的情況下,保定市和張家口市O3污染程度卻較為接近,兩地均為京津冀地區(qū)O3濃度高值區(qū)[33].圖5(a)為保定市和張家口市MDA8O3隨時間的變化情況,可以看到兩地O3濃度超標情況相當,均呈現(xiàn)夏高冬低的變化趨勢,夏季保定市O3濃度峰值略高于張家口市,冬季O3谷值略低于張家口市.對比兩地O3超標率可知(表2),保定市和張家口市O3濃度超標率在2015～2018年逐漸升高,2019年略微下降,但總體上與2015年相比仍然有所升高,5年總超標率分別為20.59%和12.27%.圖5(b)為保定市和張家口市夜間O3濃度,通常夜間是大氣中凈消耗O3的時段,但在O3超標率相對較低的張家口市,夜間O3濃度明顯高于保定市,甚至每年夏季都會出現(xiàn)夜間O3超標現(xiàn)象,最高濃度達到202μg/m3,而超標率較高的保定市夜間O3濃度較低,夜間極少出現(xiàn)O3超標情況,且兩城市夜間O3濃度差值在冬季較大,夏季較小.這與圖2、圖3中的結(jié)果保持一致,可能是由于保定市空氣污染嚴重,夜間NO濃度較高,大量NO的滴定使保定市夜間O3被消耗至較低水平,而張家口市相對清潔,大氣NO含量低[36],夜間滴定作用對O3的消耗較保定市少[32],尤其冬季的污染物擴散條件差,保定市NO和PM2.5濃度高[37-38],NO對O3的消耗以及PM2.5對O3生成的抑制作用強于其他三季,導致兩地夜間O3濃度差值在冬季夜間達到最大.其次,張家口市地處內(nèi)蒙古高原和華北平原交界地帶,受山谷風局地環(huán)流影響[39],可能存在白天谷風將O3輸送至邊界層以上,夜晚山風又將其輸送回地面附近的傳輸機制[40],導致張家口市夜間O3濃度較高.還有研究表明,張家口市夏季盛行的東南風會將北京地區(qū)排放的O3及NO和VOCs等O3前體物向張家口輸送,并在輸送過程中不斷進行光化學反應,導致張家口市夜間出現(xiàn)O3峰值[32].另外,張家口市夜間O3高值還可能與山地地形下大氣邊界層結(jié)構(gòu)變化的空氣質(zhì)量影響效應有關[41],但還需進一步分析驗證.

圖5 2015～2019年保定市(BD)、張家口市(ZJK)的O3日最大8h和O3夜間平均值變化

表2 2015～2019年保定市、張家口市PM2.5和O3超標率(%)

2.3 PM2. 5和O3關系變化

基于上述保定市、張家口市PM2.5和O3污染特征,推測兩地PM2.5和O3的相互作用存在一定差異,因此通過線性回歸和相關分析對其進行比較和討論.

圖6給出保定市和張家口市PM2.5和O3濃度相關關系,保定市O3濃度大于200μg/m3的情況幾乎全部發(fā)生在PM2.5濃度小于150μg/m3時,PM2.5濃度大于150μg/m3時O3濃度則相對較低.由線性擬合結(jié)果可知,保定市PM2.5濃度小于75μg/m3時,O3濃度有隨PM2.5濃度增加而增加的趨勢,呈現(xiàn)顯著正相關關系,PM2.5濃度大于75μg/m3時,O3濃度隨PM2.5濃度增加而降低,呈現(xiàn)顯著負相關.在張家口市也有相似結(jié)論,張家口市PM2.5濃度小于50μg/m3時,O3濃度與PM2.5濃度呈現(xiàn)顯著正相關,PM2.5濃度大于50μg/m3時,O3濃度與PM2.5濃度呈現(xiàn)顯著負相關.大氣中低顆粒物條件時通常是暖季,氣溫較高,光照強度大,大氣透明度高,有利于光化學反應的進行,O3濃度較高,因而大氣氧化性增強,加速二次PM2.5生成[42];而高濃度PM2.5不僅會散射、吸收太陽輻射,使到達地表的太陽輻射量減少,還會通過增加云凝結(jié)核數(shù)濃度、增大云光學厚度來減少太陽輻射,進而在白天抑制O3生成.顆粒物濃度增大的同時顆粒物表面積濃度隨之增加,發(fā)生在顆粒物表面的非均相反應過程也會對O3濃度產(chǎn)生影響[5].保定市和張家口市PM2.5和O3相關關系發(fā)生變化的拐點不同,可能是由于兩地雖然相鄰,但地形和海拔高度差異較大,保定市平均地表溫度高于張家口市,因而光化學反應強度較大,導致PM2.5濃度較高時才使其對O3的抑制作用占主導地位.

圖6 2015～2019年保定市、張家口市PM2.5和O3濃度散點圖和擬合方程

圖7 2015～2019年保定市、張家口市PM2.5和O3相關系數(shù)月變化

Fig.7 The monthly changes of the correlation coefficient between PM2.5 and O3 in Baoding and Zhangjiakou from 2015 to 2019

兩條黑色虛線外側(cè)的點均通過90%的顯著性檢驗

由于不同時刻污染物排放情況、地理位置和氣候條件不同,不同地區(qū)PM2.5-O3相關系數(shù)變化特征也會存在差異.圖7描述了利用保定市和張家口市PM2.5和O3日均值計算的各月PM2.5-O3相關系數(shù).保定市和張家口市相關系數(shù)月變化特征大致相似,呈夏高冬低的變化趨勢,與O3濃度月變化趨勢相似.圖7(a)中保定市PM2.5-O3相關系數(shù)于5～9月在0.4上下波動,平均值為0.37,表明此時間段內(nèi)PM2.5和O3呈弱正相關關系,冬季11月至次年2月,保定市PM2.5-O3相關系數(shù)為負值,平均值-0.57,二者負相關性較強.圖7(b)中張家口市4～9月PM2.5和O3同樣有正相關性,且相關程度強于保定市,相關系數(shù)最高達到0.80,冬季11～2月二者為較強的負相關關系,相關系數(shù)平均值為-0.64.由此可見,保定市和張家口市PM2.5和O3在暖季成正相關,在冷季成負相關,這是由于暖季氣溫和輻射條件促進O3生成,O3濃度高,大氣氧化性強[9],O3對二次PM2.5生成的促進作用占PM2.5-O3相互作用的主導,而冷季不利的排放和擴散條件導致顆粒物濃度高,且氣象條件不利于O3生成,使PM2.5對O3生成的抑制作用占主導,由此導致了冷季PM2.5和O3的負相關關系.另外,兩城市PM2.5和O3的相關程度存在一定差異,無論暖季還是冷季,二者相關性在張家口市較保定市更為顯著,尤其是在O3濃度高、大氣氧化性強的6～9月,張家口市PM2.5和O3有強正相關性,各月份相關系數(shù)均大于0.6,一定程度上說明張家口市夏季PM2.5可能以氧化生成的二次PM2.5為主[43].

兩條灰色虛線外側(cè)的點均通過90%的顯著性檢驗

圖8為保定市和張家口市PM2.5-O3相關系數(shù)的日變化曲線,可以看到保定市春夏秋三季PM2.5和O3的相關系數(shù)日變化與O3濃度日變化相似,呈現(xiàn)單峰型變化,符合大氣氧化性的一般日變化特征,即大氣氧化性越強,O3對PM2.5的氧化作用越強,二者正相關性越大,反之PM2.5對O3生成的抑制作用越強,二者負相關性越大.保定市春夏季PM2.5和O3相關系數(shù)在正負間波動變化,夏季凌晨1:00至上午10:00為負值,其余時間均為正值,春季僅在下午13:00～18:00為正值,說明春夏季保定市PM2.5和O3的相互作用在單日內(nèi)也會有較復雜的變化.二者相關系數(shù)在秋冬季全天各時刻均為負值,其中冬季相關系數(shù)在-0.5上下浮動,負相關性較強.張家口市PM2.5-O3相關系數(shù)日變化呈雙峰型特征,凌晨和午后各有一峰值,各季節(jié)峰值出現(xiàn)的時間存在差異.春夏兩季張家口市PM2.5-O3相關系數(shù)全天均為正值,在夏季表現(xiàn)為強正相關,相關系數(shù)平均值為0.51,秋冬季均為負值,冬季二者負相關顯著,相關系數(shù)平均值為-0.57.保定市和張家口市大氣復合污染物PM2.5和O3相互作用關系的日變化及其季節(jié)特征的差異可能與兩地地形條件、氣象條件以及邊界層變化特征有關.平原污染區(qū)和高山相對清潔區(qū)之間PM2.5和O3相互作用關系的這種明顯差異,進一步反映了我國大氣復合污染變化的區(qū)域復雜性.

3 結(jié)論

3.1 2015～2019年華北地區(qū)保定市為PM2.5重污染城市,張家口市為PM2.5清潔城市,兩地O3污染程度卻較為相似,O3超標率分別為20.59%和12.27%,均呈現(xiàn)夏高冬低的月變化特征.保定市O3濃度日變化為午后單峰型,張家口市冬季O3呈一高一低的雙峰型特征,除15:00前后的峰值外,還有一較弱峰值出現(xiàn)在凌晨5:00.PM2.5和O3在4～9月為正相關,11～2月為負相關,張家口市PM2.5和O3相關性較保定市更為顯著.保定市PM2.5-O3相關系數(shù)日變化呈單峰型,張家口市則為雙峰型變化,凌晨和午后各有一峰值.

3.2 保定市和張家口市作為PM2.5重污染平原城市和PM2.5清潔山區(qū)城市的代表,二者之間O3濃度日變化、PM2.5和O3作用關系日變化及季節(jié)特征存在明顯差異,反映出山區(qū)復雜地形下的下墊面條件、邊界層變化特征和氣象條件等因素均會對O3傳輸擴散及PM2.5和O3的非線性響應關系產(chǎn)生影響,導致平原地區(qū)和山地地區(qū)O3的輸送及其與PM2.5的相互作用可能存在不同的機制.

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本研究所用數(shù)據(jù)由南京信息工程大學胡建林教授提供,在此表示感謝.

Comparative analysis of the relationship between PM2.5and O3in plain and mountainous cities in North China.

LUO Yue-han1, ZHAO Tian-liang1*, MENG Kai2, WANG Hong3, GONG Kang-jia4, XIN Yu-shan1, LU Shuo1

(1.Key Laboratory of Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China；2.Hebei Environmental Meteorological Center, Shijiazhuang 050021, China；3.Institute of Atmospheric Composition, Chinese Academy of Meteorological Sciences, Beijing 100081,China；4.School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China)., 2021,41(9)：3981～3989

By using the environmental monitoring data from 2015 to 2019, This study presented a comparative analysis of PM2.5and O3changes and their relationships between the plain city Baoding (BD)and the mountainous city Zhangjiakou (ZJK) in North China. In BD, PM2.5concentrations were low in summer and high in winter, O3was high in summer and low in winter with a diurnal single-peak in afternoon, while in ZJK, the low PM2.5concentrations oscillated diurnally with a weaker amplitude. And the wintertime O3presented the bimodal peak in the afternoon and around 5:00 in the morning. The O3concentrations in ZJK in winter and during nighttime in spring, summer and autumn were significantly higher than those in BD. Even in summer, nighttime O3exceeded the air pollution standard, with the highest concentration reaching up to 202μg/m3, reflecting the distinct influence of changes in atmospheric physical and chemical processes in plain cities and clean mountains. PM2.5and O3were positively and negatively correlated respectively from April to September and from November to following March; the daily change of the correlation coefficient of PM2.5-O3in BD is unimodal, and bimodal, each in the early morning and afternoon in ZJK The obvious differences were found in the diurnal and seasonal variations of the relationship between atmospheric compound pollutants PM2.5and O3in the plain polluted area and the relative clean mountainous area in North China.

PM2.5；O3；atmospheric compound pollution；correlation analysis；North China

X51

A

1000-6923(2021)09-3981-09

羅悅函(1998-),女,河北保定人,碩士研究生,主要從事大氣環(huán)境研究.

2021-02-18

國家重點研發(fā)計劃項目(2019YFC0214604);國家自然科學基金項目(91744209);河北省自然科學基金面上項目(D2020304038)

* 責任作者, 教授, tlzhao@nuist.edu.cn