楊 勇 強(qiáng)，張 賀 秋，薛 東 陽，梁 紅 偉，夏 曉 川，徐 瑞 良，梁 永 鳳，韓 永 坤，陳 帥 昊

(大連理工大學(xué) 微電子學(xué)院,遼寧 大連 116620)

0 引 言

經(jīng)濟(jì)增長依賴于化石能源，但化石能源也給環(huán)境帶來了關(guān)注和挑戰(zhàn)．為減少化石能源在能源消費(fèi)中的比例，人們正在努力尋找替代能源．從環(huán)境因素和能源含量兩方面來看，氫可能會成為重要的可持續(xù)燃料來源[1-3]．同時(shí)，氫被廣泛應(yīng)用于燃料電池、宇宙飛船、汽車工業(yè)等[4]．而氫是一種可燃?xì)怏w，無色、無味，在實(shí)際生產(chǎn)和運(yùn)輸過程中容易泄漏，當(dāng)氫體積分?jǐn)?shù)在4.65%～93.6%時(shí)極具爆炸性，安全隱患很高[5-6]．因此，對氫的檢測具有迫切的需求和研究價(jià)值．目前，活性催化金屬Pd因其對氫的高親和力而被廣泛用作基于電子器件的氫傳感器的傳感材料[7]．同時(shí)，在較低的氫分壓下，Pd的相向氫化物相轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變導(dǎo)致Pd的結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的變化[8]．為了克服上述缺點(diǎn)，通過引入第二種金屬來制造Pd基合金，如Pd-Mg[9]、Pd-Ag[10]和Pd-Ni[11]等．

與傳統(tǒng)的電阻型氫傳感器相比，AlGaN/GaN高電子遷移率晶體管(HEMT)具有明顯的優(yōu)勢，包括寬能帶隙、高遷移率二維電子氣體(2DEG)、高集成度和惡劣環(huán)境下的化學(xué)物理穩(wěn)定性．此外，AlGaN/GaN HEMT在AlGaN/GaN異質(zhì)結(jié)的界面附近有高密度的2DEG，對表面任何微小變化都很敏感[12]．因此近年來，AlGaN/GaN HEMT在氫傳感器領(lǐng)域受到了越來越多的關(guān)注[13-16]．AlGaN/GaN HEMT氫傳感器的工作原理是基于柵控效應(yīng)[17]，表面電位的變化是由于氫吸附引起的，使得原子氫在金屬-氮化界面上形成偶極子層[18]．這種電勢的變化將改變HEMT的電導(dǎo)，導(dǎo)致漏極電流的變化．

本文采用熱蒸發(fā)法在AlGaN/GaN HEMT敏感區(qū)域沉積微量的Pd、Pt和Pd/Pt合金，并對其氫氣的響應(yīng)特性進(jìn)行測試，提出不同Pd和Pt質(zhì)量比造成氫的傳感特性差異的可能機(jī)理．

1 Pd/Pt-AlGaN/GaN HEMT器件制備

Pd/Pt-AlGaN/GaN HEMT器件包括采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)在c平面藍(lán)寶石襯底上生長的AlGaN/GaN HEMT外延層，從下到上由大于2 μm的未摻雜GaN緩沖層、大于150 nm的GaN溝道層、1 nm的AlN插入層、22 nm的未摻雜AlGaN勢壘層(鋁含量26%)和2 nm左右的GaN帽層．室溫下載流子濃度為1×1013cm-2，遷移率大于1 500 cm2/(V·s)．首先對切割好的外延片進(jìn)行清洗，使用丙酮、酒精和去離子水依次超聲清洗10 min．然后將外延片浸泡在稀鹽酸(V(H2O)∶V(HCl)=10∶1)中3 min，以去除表面的氧化物．去離子水沖洗/純N2氣吹干后，通過熱蒸發(fā)將t(Ti)/t(Al)/t(Ni)/t(Au)=20 nm/120 nm/25 nm/50 nm的4層金屬依次蒸發(fā)在外延片上，然后進(jìn)行退火處理(在860 ℃，N2氣環(huán)境中退火3 min)，形成源極和漏極的歐姆接觸．其中源極和漏極之間的距離為1 mm．在此基礎(chǔ)上，采用2 mg Pd、2 mg Pt和不同質(zhì)量比(1 mg∶2 mg，1 mg∶1 mg，2 mg∶1 mg)的Pd/Pt作為蒸發(fā)源蒸鍍在器件柵區(qū)敏感區(qū)域內(nèi)．

2 測試與分析

2.1 器件的氫傳感特性測量

所有的氫傳感特性都是在一個(gè)小密封室中測量的．通過控制密封腔內(nèi)泵送氫氣的體積，可獲得不同體積分?jǐn)?shù)的氫氣，即H2打開時(shí)刻；之后打開小密封室的密封蓋，使空氣快速替換氫氣，即H2關(guān)閉時(shí)刻．傳感器對氫氣的響應(yīng)特性使用吉時(shí)利2450源表進(jìn)行測量，在漏源之間保持電壓恒定，在氣氛變化的同時(shí)測量電流隨時(shí)間變化的情況．本文中給出電流變化ΔI，ΔI=IH2-Iair，其中IH2為在氫氣氣氛下的電流，Iair為在空氣氣氛下的電流．

圖1給出室溫下，氫體積分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，單獨(dú)進(jìn)行Pd(2 mg)、Pt(2 mg)修飾和Pd/Pt(1 mg∶1 mg)修飾器件的瞬態(tài)特性．從圖1可以看出，在室溫氫體積分?jǐn)?shù)為0.1%的環(huán)境下，Pd修飾的器件對氫氣有很好的響應(yīng)，其電流響應(yīng)改變量為0.198 mA，大于Pt修飾器件的0.070 mA和Pd/Pt修飾器件的0.169 mA．響應(yīng)時(shí)間為50 s，也明顯快于Pt和Pd/Pt合金修飾器件的57 s 和59 s，其中響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間定義為從穩(wěn)態(tài)到電流改變量的90%時(shí)所需要的時(shí)間．但從圖中也可以觀察到當(dāng)H2關(guān)閉后該器件只能恢復(fù)到原來的一半，然后便保持穩(wěn)定．Pt修飾的器件雖然能基本恢復(fù)到初始基準(zhǔn)值，但其恢復(fù)的時(shí)間太長且對氫氣的響應(yīng)不大，遠(yuǎn)低于其他兩個(gè)樣品的電流改變量．Pd/Pt合金修飾的器件對氫氣的響應(yīng)雖不是最高的，但其恢復(fù)特性要明顯優(yōu)于單獨(dú)Pd和Pt修飾的器件．綜上所述Pd/Pt合金修飾的器件整體性能要優(yōu)于單獨(dú)Pd和Pt修飾的器件，但仍需要進(jìn)一步的改進(jìn)，以提高器件性能．為此接下來制備了3種Pd/Pt修飾的器件并進(jìn)行了表征．

圖1 AlGaN/GaN HEMT的瞬態(tài)曲線Fig.1 Transient curves of AlGaN/GaN HEMT

圖2(a)、2(b)和2(c)分別顯示了S1(Pd/Pt(1 mg∶2 mg))、S2(Pd/Pt(1 mg∶1 mg))和S3(Pd/Pt(2 mg∶1 mg))在不同氫體積分?jǐn)?shù)下的電流．圖2(d)為3種Pd/Pt器件在不同氫體積分?jǐn)?shù)下的電流變化．可以看出，在相同條件下，S3樣品的電流變化量(ΔI)大于S1和S2樣品的．大的ΔI有利于以電流為輸入信號的讀出電路處理[19]，同時(shí)也說明其具有探測更低氫體積分?jǐn)?shù)的潛力．此外，電流變化與氫體積分?jǐn)?shù)之間具有較好的線性關(guān)系．在室溫下氫體積分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，S1、S2和S3樣品的瞬態(tài)行為如圖2(e)所示．顯然，當(dāng)暴露于氫氣時(shí)，響應(yīng)電流會迅速增加．此外，隨著Pd和Pt質(zhì)量比的增加，電流的變化和變化速度也增大，可見S3的電流變化最大并且電流變化速度最快，S3的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為41 s和42 s．表1給出了不同氫體積分?jǐn)?shù)下S3響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間．隨著氫體積分?jǐn)?shù)的增加，S3的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間基本上減少，而電流變化增加，這主要由于隨著氫體積分?jǐn)?shù)的增加，氫的離解系數(shù)、吸附系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)增加[20]．圖2(f)為在室溫恒定電流變化下，S3傳感器在0.1%氫體積分?jǐn)?shù)下的重復(fù)性，可以看出，傳感器具有較好的重復(fù)性．

圖3為不同測試溫度下，S3樣品在0.1%氫體積分?jǐn)?shù)下的響應(yīng)．與室溫相比，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間隨著溫度的升高而變短，這主要是由于在高溫下存在更多的界面覆蓋位點(diǎn)和更高的反應(yīng)速率，這可能是由于高溫下氫分子與催化金屬Pd/Pt發(fā)生更多碰撞造成的[21-22]．但隨著測試溫度的升高，其響應(yīng)呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，傳感器對氫氣的響應(yīng)在55 ℃時(shí)達(dá)到峰值．這種現(xiàn)象可以歸因于當(dāng)溫度從室溫升到55 ℃，更多的氫原子滲透到膜內(nèi)并到達(dá)界面，并且隨著溫度的升高，氫分子的擴(kuò)散速度加快，能夠獲得快速響應(yīng)．但溫度的進(jìn)一步升高，加快了氫分子從表面吸附中釋放，因此反應(yīng)減慢[23]．不同溫度下氫體積分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)S3樣品的響應(yīng)及恢復(fù)時(shí)間見表2．

(a)S1樣品電流

表1 室溫下不同氫體積分?jǐn)?shù)下S3樣品的響應(yīng)及恢復(fù)時(shí)間Tab.1 The response and recovery time of S3 sample at different hydrogen volume fractions under room temperature

圖3 氫體積分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)S3樣品在不同溫度下的響應(yīng)Fig.3 The response of S3 sample at hydrogen volume fraction of 0.1% under different temperatures

表2 不同溫度下氫體積分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)S3樣品的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間Tab.2 The response and recovery time of S3 sample at hydrogen volume fraction of 0.1% under different temperatures

2.2 氣敏特性分析

Pd和Pt對氫有很好的催化作用，但當(dāng)暴露于氫時(shí)，產(chǎn)生的氫化物可能會產(chǎn)生遲滯現(xiàn)象，如式(1)～(3)所示：

H2(g)→H2(ads)

(1)

(2)

Pt+H++e-→Pt-H(ads)

(3)

然而，當(dāng)兩種金屬結(jié)合時(shí)，這種作用會減弱，而且Pd和Pt之間的協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)了Pt/Pd雙金屬的催化活性，增加了對氫分子的吸收[24-26]．實(shí)驗(yàn)表明，Pd和Pt質(zhì)量比的不同也會影響對氫的響應(yīng)．隨著Pd含量的逐漸增加，在相同的氫體積分?jǐn)?shù)下，S1、S2和S3樣品對氫的響應(yīng)逐漸增大．文獻(xiàn)[27]表明，在相同的溫度和壓力下，氫在Pt中的溶解度比在Pd中的溶解度低約3個(gè)數(shù)量級，而氫在Pt和Pd中的擴(kuò)散系數(shù)幾乎相同．氫在Pt中的溶解度較低的原因是由于Pt表面的活化勢壘較低[28]，在Pt表面形成羥基的速度遠(yuǎn)高于在Pd表面．隨著Pt含量的增加，總吸附氫量降低，因此響應(yīng)也較低．此外，Pd吸附的氫擴(kuò)散到Pd的內(nèi)部形成PdHx，Pt吸附氫在表面形成Pt—H(ads)．當(dāng)吸附的氫達(dá)到飽和時(shí)，Pt不能進(jìn)一步吸附氫，而在Pd中，氫繼續(xù)分解，直到生成的PdHx的組成與周圍的H2分壓平衡[29]．因此，隨著試樣表面Pt含量的增加，界面處的氫覆蓋會少于表面，從而導(dǎo)致響應(yīng)下降．

為了進(jìn)一步了解Pd和Pt質(zhì)量比的影響，對制備的傳感器進(jìn)行了理論分析．根據(jù)Lehovec等所提出的理論[30]，器件的漏源電流特性可以表示為

(4)

式中：Vd為漏源電壓，Vg為柵極電壓，vsat為飽和速度，ε為AlGaN層的介電常數(shù)，Vth為閾值電壓，Z為柵極寬度，L為柵極長度．又通過Langmuir等溫方程得到界面氫覆蓋率θi與氫分壓pH2之間的關(guān)系式為[31]

(5)

其中Ke是熱平衡常數(shù)，與表面和界面之間的吸附差有關(guān)．當(dāng)氫分子在金屬-氮化鎵界面被吸附時(shí)，閾值電壓將發(fā)生偏移．閾值電壓偏移量ΔVth可以認(rèn)為與氫覆蓋率θi成正比[32-33]：

ΔVth=ΔVth，max·θi

(6)

當(dāng)Vg=0，Vd

(7)

將式(7)代入式(5)，ΔVth可以替換為ΔI．當(dāng)氫氣以很低速率注入密封腔時(shí)，混合氣體的壓力可以認(rèn)為是恒定的．因此，氫的分壓pH2可以用氫的體積分?jǐn)?shù)φH2表示[34]．最后得到

(8)

圖4 Pd/Pt-AlGaN/GaN的1/ΔI與的關(guān)系Fig.4 The relationship of 1/ΔI and for Pd/Pt-AlGaN/GaN

3 結(jié) 語

本文采用薄膜沉積技術(shù)制備了Pd/Pt修飾的AlGaN/GaN HEMT器件．在室溫下，通過對純Pd、Pt及不同Pd和Pt質(zhì)量比的Pd/Pt樣品進(jìn)行氫傳感特性比較，可知Pd/Pt(2 mg∶1 mg)的氫傳感特性最好．同時(shí)，通過對吸附平衡的穩(wěn)態(tài)分析可以進(jìn)一步證實(shí)這一結(jié)論．在室溫下，當(dāng)氫體積分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，樣品S3的電流變化為0.249 mA，易于用讀出電路檢測．該樣品經(jīng)多次試驗(yàn)仍具有很好的重復(fù)性且在較寬氫體積分?jǐn)?shù)范圍有好的線性度．受氫氣流量(≤200 mL/min)的約束，響應(yīng)時(shí)間為41 s，恢復(fù)時(shí)間為42 s．此外，制備的器件從室溫到110 ℃都有較好的氫傳感特性．