推薦單位：北京科學技術(shù)期刊學會

成果來源：中國科學院青島生物能源與過程研究所

科研代表：江河清

轉(zhuǎn)化作者：蔣科科

氫氣是一種清潔能源，其燃燒后的產(chǎn)物是水，對環(huán)境友好。目前，氫氣的制備與儲存是氫能源利用領(lǐng)域的研究熱點。電解水制氫是我們熟知的制氫方式，但其成本高、氫氣獲得效率低。相比之下，通過提純工業(yè)副產(chǎn)氫的方式獲取燃料氫氣、化石燃料制氫、生物質(zhì)制氫是目前更為廉價和更具大規(guī)模應(yīng)用性的制氫方式。然而，化石燃料制氫等3種制氫技術(shù)成本雖然相對較低，但其產(chǎn)生的氫氣中含有微量的一氧化碳雜質(zhì)，一氧化碳雜質(zhì)的存在將會快速毒化氫燃料電池催化劑，使氫燃料電池一氧化碳“中毒休克”。所以，通過上述3種制氫方式得到的氫氣需要經(jīng)過后續(xù)分離提純才能用于燃料電池。

如何提純不含一氧化碳、可作為燃料直接用于氫燃料電池的氫氣呢？在分離固體溶質(zhì)和液體溶劑時，我們常用膜來進行過濾。其實，提純混有一氧化碳的氫氣也可以使用膜分離技術(shù)，這種神奇的膜就是致密陶瓷透氧膜。使用其提純氫氣可以緩解氫燃料電池一氧化碳“中毒休克”危機，延長電池使用壽命。

致密陶瓷透氧膜是什么

致密陶瓷透氧膜是致密陶瓷膜的一種。致密陶瓷膜是具有質(zhì)子-電子混合導電性的一種陶瓷膜，目前研究較多的是致密性陶瓷透氧膜、致密性陶瓷透氫膜和固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料，在氣體分離、新能源器件制造等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

致密陶瓷透氧膜具有氧離子-電子混合導電性，其對氧氣的傳輸具有100%的選擇性，可用于高純度氫氣分離。在高溫下，當致密陶瓷透氧膜兩側(cè)的氧氣分壓存在差異時，其允許氧氣從分壓高的一側(cè)選擇性地滲透到分壓低的一側(cè)。利用這一性質(zhì)，將高溫水分解反應(yīng)和工業(yè)副產(chǎn)氫燃燒反應(yīng)置于致密陶瓷透氧膜反應(yīng)器兩側(cè)進行，可以高效促進水分解，直接一步獲得不含一氧化碳的高純度氫氣，該高純度氫氣可直接用于氫燃料電池。除了用于制備高純度氫氣外，致密陶瓷透氧膜還可以用于甲烷制乙烯和乙烷、氧化部分甲烷制合成氣等。

解決陶瓷透氧膜穩(wěn)定性不佳問題

致密陶瓷透氧膜是膜反應(yīng)器里關(guān)鍵的部件，它的性質(zhì)直接決定了膜反應(yīng)器的性能。在氫氣提純中，致密陶瓷透氧膜需要具有很高的透氧能力，還需要具備優(yōu)良的機械和化學穩(wěn)定性。提純氫氣以往常用的陶瓷透氧膜是鐵基雙相膜，在氫氣制備過程中，其鈷離子和鐵離子容易被深度還原，使其化學穩(wěn)定性較差。此外，在測試中，隨著時間延長，鐵基雙相膜的表面發(fā)生了較為嚴重的腐蝕破壞，鈷離子在膜表面析出使得膜結(jié)構(gòu)遭到嚴重破壞，氫氣分離性能逐漸降低。如果長期運行，陶瓷透氧膜還將可能失效，完全不具備提純能力。

為解決這一問題，中國科學院青島生物能源與過程研究所江河清研究員與德國漢諾威大學Caro教授合作開發(fā)出一種新型鈦基雙相混合導體透氧膜。相比于穩(wěn)定性較差的傳統(tǒng)鐵基雙相膜，該新型鈦基雙相膜材料在含有水蒸氣和高濃度氫氣下，連續(xù)“工作”100小時仍能保持原有的結(jié)構(gòu)和微觀形貌，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。此外，其透氧性能也極佳，可作為氫氣純化制備的膜反應(yīng)器。實驗表明，該鈦基雙相膜可以長時間穩(wěn)定運行，在實際化學反應(yīng)中呈現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果于2021年以Hydrogen purification through a highly stable dual-phase oxygen permeable membrane為題發(fā)表在國際權(quán)威期刊《德國應(yīng)用化學》上。

一步制備高純度氫氣

采用膜分離技術(shù)可以將制氫反應(yīng)和分離提純過程耦合，直接一步得到不含一氧化碳的高純度氫氣。此種方式也易于后期集成化操作，投資和占地面積較小，是一種更經(jīng)濟的氫氣分離技術(shù)。

該新型鈦基雙相膜對除氧氣以外的氣體具有出色的攔截能力，這使得水分解側(cè)獲得的氫氣純度在理論上可以達到無限高?；趯︹伝p相透氧膜的研究，江河清研究團隊進一步制備了中空纖維膜和管狀膜。與片狀膜相比，中空纖維膜和管狀膜的膜面積和氫氣透量均顯著提高。

該種膜分離方式制備的高純度氫氣可以直接用于氫燃料電池，江河清表示，該種新型鈦基雙相透氧膜將來有望應(yīng)用于工業(yè)副產(chǎn)氫提純分離，推動膜分離制氫技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用。