許冬梅 孫萬民 陳虹 虎龍 崔正浩

摘 要：利用柔性胺固化劑D-230直接參加反應(yīng)的特性引入柔性脂肪族長鏈，研究了脂肪族長鏈與四官能度環(huán)氧的協(xié)同作用對環(huán)氧樹脂體系在室溫和液氮溫度下的粘結(jié)性能和拉伸強度的影響。研究結(jié)果表明，柔性胺D-230的加入對室溫和液氮溫度下的剪切強度均有不同程度的提升，而四官能團環(huán)氧樹脂的加入則會降低室溫時樹脂的剪切強度。當適量AG-80和D-230同時加入時，液氮溫度時環(huán)氧樹脂剪切強度可提升至19.3MPa，室溫拉伸強度增加至19.5MPa。

關(guān)鍵詞：柔性胺;四官能度;超低溫;環(huán)氧樹脂

中圖分類號：TQ323.5 文獻標識碼：A ? ? 文章編號：1001-5922（2021）09-0001-03

Effect of D-230 on Bonding Properties and Tensile Strength of Epoxy Resin

Xu Dongmei1，2 ， Sun Wanmin1，2， Cheng Hong1，2， Hu Long1，2， Cui Zhenghao1，2

（1.Beijing Institute of Aerospace Testing Technology， Beijing 100074， China; 2.Beijing Aerospace Leite? Electromechanical Engineering Co.， Ltd.， Beijing 100074， China）

Abstract：Flexible aliphatic long chain was introduced by the direct participation of flexible amine curing agent D-230， and the synergistic effect of aliphatic long chain and four-functional epoxy on the bonding properties and tensile strength of epoxy resin system at room temperature and liquid nitrogen temperature was studied. The results showed that the addition of flexible amine D-230 increased the shear strength at room temperature and liquid nitrogen temperature to varying degrees， while the addition of tetrafunctional epoxy resin decreased the shear strength of the resin at room temperature. When AG-80 and D-230 were added at the same time， the shear strength of epoxy resin could be increased to 19.3MPa at liquid nitrogen temperature， and the tensile strength at room temperature could be increased to 19.5MPa.

Key words：flexible amine; four functions; ultra-low temperature; epoxy resin

環(huán)氧樹脂因其優(yōu)異的綜合性能而得到廣泛的應(yīng)用，尤其在航空、航天等國防類應(yīng)用早已經(jīng)延伸至超低溫領(lǐng)域[1-3]。在20世紀60年代，國內(nèi)外就已研制出超低溫環(huán)氧樹脂并得以應(yīng)用，然而環(huán)氧樹脂在超低溫時易發(fā)生脆性，嚴重降低了其力學性能，限制了環(huán)氧樹脂在超低溫領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[4]。

為了克服環(huán)氧樹脂超低溫時脆性問題，對環(huán)氧樹脂進行增韌改性是公認的有效方法，其中在環(huán)氧樹脂中引入柔性脂肪族長鏈是常用的增韌改性方法之一[5]。本研究采用固化劑D-230將柔性脂肪族長鏈直接通過反應(yīng)引入環(huán)氧樹脂體系中，考察D-230對環(huán)氧樹脂在室溫、液氮溫度時粘結(jié)性能的影響，并討論了D-230和四官能度環(huán)氧樹脂AG-80二者協(xié)同作用對樹脂體系粘結(jié)性能和拉伸強度的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

環(huán)氧樹脂E-44，上海華誼樹脂有限公司;AG-80（4，4-二胺基二苯甲烷環(huán)氧樹脂），上海華誼樹脂有限公司;590固化劑，上海華誼樹脂有限公司;D-230（聚氧化丙烯二胺），韓國新漢城化工有限公司;偶聯(lián)劑KH-550，北京申勝偶聯(lián)劑廠。

1.2 試樣制備

向環(huán)氧樹脂中按一定配比依次添加固化劑、偶聯(lián)劑，攪拌，混合均勻，抽真空脫泡后即可使用，3種體系中偶聯(lián)劑KH-550用量均為質(zhì)量分數(shù)的2%，其他原料用量如下所述。固化條件為：60℃×8h。

體系1：將環(huán)氧樹脂E-44與AG-80進行混合，其中AG-80是在0%～100%的質(zhì)量分數(shù)之間調(diào)整加入量，根據(jù)用量計算公式加入固化劑590。

體系2：以環(huán)氧樹脂E-44為基體，固化劑590和D-230混合物為固化劑，在0%～100%的質(zhì)量分數(shù)之間調(diào)整D-230固化劑的添加量。

體系3：將環(huán)氧樹脂E-44與AG-80按照一定比例混合，固化劑為590和D-230的混合物，其中D-230在0%～100%的質(zhì)量分數(shù)之間調(diào)整，固化劑用量為計算用量。

1.3 性能測試

（1）剪切強度：按GB/T 7l24-2008《膠粘劑拉伸剪切強度測定方法（剛性材料對剛性材料）》標準進行室溫和-196℃測試，采用100mm×25mm×1.6mm LY12-CZ硬鋁合金試片粘接測試，粘接面長度為12.5mm。其中LY12-CZ硬鋁合金試片需預先進行丙酮浸泡、砂紙打磨，水洗干凈后在60～65℃重鉻酸鉀溶液中處理15min，最后用自來水、蒸餾水清洗干凈，烘干待用。

（2）拉伸強度和斷裂伸長率：按照GB/T2567-2008《樹脂澆鑄體性能試驗方法》標準，采用本體澆鑄材料測試。拉伸強度和斷裂伸長率試樣為啞鈴形狀，外形尺寸250mm×20mm×4mm，拉伸部分寬度10mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 四官能度環(huán)氧AG-80對樹脂體系剪切強度的影響

混合樹脂是雙官能度環(huán)氧樹脂E-44和四官能度環(huán)氧樹脂AG-80的混合物，固化劑采用590（液體改性芳胺固化劑），其剪切強度測試結(jié)果如圖1所示。

在室溫下，隨著AG-80的加入，樹脂體系的剪切強度整體呈下降的趨勢，當AG-80含量為50%時，剪切強度由15.1MPa下降至12.2MPa，而當AG-80含量再增加時，剪切強度趨于穩(wěn)定，變化不大。這是由于AG-80的加入使樹脂體系的交聯(lián)密度增大，體系的脆性進一步增強，致使粘接強度降低。在液氮溫度下，剪切強度隨著AG-80添加量的增加先升高后降低，當AG-80添加量為50%時達到最大值17.1MPa。這可能與AG-80熱收縮率比E-44小很多有關(guān)[6]，在超低溫度時AG-80因熱收縮小而減弱了熱應(yīng)力的產(chǎn)生，從而有利于剪切強度的增加，但隨著AG-80含量增加，交聯(lián)密度增加導致的脆性影響因素占主導地位，致使AG-80含量在50%以后樹脂體系的剪切強度下降。

2.2 柔性胺D-230固化劑對樹脂體系剪切強度的影響

以E-44為樹脂基體，固化劑590和D-230進行混合，其中D-230的添加量以固化劑總量的0%～100%進行調(diào)節(jié)，測得室溫和-196℃時樹脂體系的剪切強度如圖2所示。剪切強度在室溫下隨著D-230含量的增加先持平、再增大、最后又降低的波折過程;而在液氮溫度下隨著D-230含量的增加而持續(xù)增大且提升顯著。這是由于室溫下，固化劑590本身含有一定的軟段，在D-230加入量較低時，對體系的韌性改善不明顯;隨著柔性鏈段的不斷積累，當固化劑D-230含量為50%時，韌性較高，出現(xiàn)了剪切強度的最高值;但隨著D-230持續(xù)增加，雖然韌性增加了，但可能與樹脂的拉伸強度及模量降低有關(guān)，導致內(nèi)聚強度大幅降低，故剪切強度有所下降。在液氮溫度時，D-230固化劑中的柔性鏈段部分仍然未完全凍結(jié)，還具有一定的運動能力，這可顯著改善樹脂體系的低溫韌性[7-8]，所以隨著柔性胺的加入，剪切強度明顯增加，在固化劑完全為D-230時，剪切強度達到了17.8MPa。

2.3 柔性胺固化劑D-230與AG-80的協(xié)同作用對樹脂

體系剪切強度的影響

以E-44和AG-80按照2∶1的比例混合為樹脂基體， D-230以固化劑整體用量的0%、25%、50%、75%、100%的質(zhì)量分數(shù)進行調(diào)配，制得樹脂體系的剪切強度如圖3所示。

在室溫，柔性胺D-230對混合樹脂體系的剪切強度影響是先增大后降低、持平，當D-230添加量為50%時剪切強度達最高值15.7MPa。在液氮溫度下，隨著D-230的增加，剪切強度先持平、再增加，當添加量為75%時剪切強度高達19.3MPa。

為了更加直觀的對比，將樹脂體系2和樹脂體系3在室溫、液氮溫度下的剪切強度分別進行對比。綜合分析發(fā)現(xiàn)：引入AG-80后，室溫下的剪切強度均有所下降，但在柔性胺D-230固化劑的協(xié)同下，下降程度有所減弱。液氮溫度下，一方面，由于AG-80熱收縮弱化熱應(yīng)力的作用，加入AG-80的樹脂體系的剪切強度得以提升;另一方面AG-80交聯(lián)密度增加致使脆性增加，減弱了D-230柔性鏈段對體系韌性的改善;最后，隨著D-230的增加，逐漸克服AG-80帶來的脆性影響，柔性鏈段對體系韌性的改善明顯增強。

2.4 柔性胺和AG-80對樹脂體系拉伸強度的影響

根據(jù)剪切強度的測試，優(yōu)選出幾種樹脂進行室溫拉伸強度和斷裂伸長率的測試，具體結(jié)果如表1所示。通過數(shù)據(jù)可知，拉伸強度的大小順序為：1#>2#>3#。適量D-230和AG-80的加入使樹脂體系的拉伸強度顯著增加，說明二者有一定的協(xié)同作用。

3 結(jié)論

（1）四官能度環(huán)氧樹脂AG-80的加入降低了室溫時樹脂的剪切強度，但對液氮溫度下剪切強度和室溫時拉伸強度都有一定的提升。

（2）柔性胺固化劑D-230的加入對室溫和液氮溫度下的剪切強度均有不同程度的提升。

（3）同時加入適量D-230和AG-80，在保持室溫剪切強度、提高拉伸強度的情況下，可提高液氮溫度時的剪切強度，具有較為明顯的協(xié)同作用。

參考文獻

[1]李協(xié)平，王洪奎.超低溫膠粘劑及其在航天運載器上的應(yīng)用粘接[J].粘接，1989，10（02）：1-5.

[2]催益民，潘皖江，武松濤.低溫超導磁體的粘接技術(shù)[J].粘接，2000，21（06）：40-41.

[3]永田宏二著，謝世杰，趙建偉，曹龍根譯.功能性特種膠粘劑[M].北京：化學工業(yè)出版社，1991.

[4]吳誠，潘皖江，沈默，等.低溫環(huán)氧樹脂增韌改性與性能研究[J].絕緣材料，2018，51（12）：11-15.

[5]孔志祥，鄒路絲，張洋，等.含柔性鏈段環(huán)氧樹脂的合成與性能[J].粘接，2015，36（11）：44-47.

[6] Fumio Sawa，Shigehiro Nishijima，Toichi Okada.Molecular design of an epoxy for cryogenic temperatures[J].Cryogenics，1995，35（11）：767-769.

[7]Rex B.Gosnell，Harold H.Levine.Some Effects of Structure on a Polymers Performance as a Cryogenic Adhesive[J].Journal of Macromolecule Science Chemistry，1969，3（7）：1381-1393.

[8]胡小龍，黃鵬程.聚醚胺對環(huán)氧樹脂高低溫粘接性能的影響[J].粘接，2004，25（04）：20-23.